Síntesis y caracterización de dímeros y trímeros asimétricos puenteados por cianuro.

MELINA B. ROSSI; PABLO ALBORÉS; LUIS M. BARALDO

Termas de Rio Hondo, Santiago del Estero, Argentina

Congreso; XIV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

Asociación Argentina de Investigación en Fisico-Química

La construcción de cadenas lineales con funcionalidad requiere de poder variar las propiedades de los fragmentos a lo largo de la cadena. En esta comunicación informamos la síntesis y caracterización de dímeros asimétricos de fórmula [L(py)4RuII-FeIII(CN)5]- (L= piridina, 4-metoxipiridina, N,N´- dimetilaminopiridina). La caracterización espectroscópica de estos complejos revela la presencia de una banda de transferencia de carga (MMCT) entre los centros metálicos Ru(II) y Fe(III), en la zona del infrarrojo cercano. Estas transiciones dependen fuertemente de los potenciales redox de ambos centros metálicos, los cuales, a su vez, dependen de los sustituyentes del ligando axial. El análisis de la propiedades de la banda de transferencia de carga entre los metales provee información acerca del acoplamiento entre los orbitales de los mismos. Esta familia de dímeros abre la posibilidad de preparar derivados conteniendo distintos grupos funcionales en la piridina axial, como, por ejemplo, grupos que permitan el anclado de estos dímeros sobre superficies metálicas Otro aspecto que hace atractivos a este tipo de compuestos es la posibilidad de sintetizar, a partir de ellos, trímeros simétricos y asimétricos por sustitución de la piridina axial. La reacción de estos dímeros con hexacianoferrato(III) da lugar al trímero simétrico de fórmula [(py)4RuII(-NC-FeIII(CN)5)2]4-, previamente caracterizado. Si en cambio se emplea otro ciano complejo, como el hexacianocobaltato (III) se obtiene el trímero asimétrico de fórmula [(NC)5CoIII-CN-RuII(py)4-NC-FeIII(CN)5]4-. La caracterización electroquímica de este trímero revela la presencia de dos ondas reversibles correspondientes a las cuplas RuIII/II, FeIII/II y un pico de reducción irreversible correspondiente a la reducción del Co(III). Este complejo presenta una única transición MMCT en el NIR debido a la transferencia de carga entre el Ru(II) y el Fe(III) por lo que puede emplearse como modelo para interpretar el espectro del trímero [(py)4RuII(-NCFeIII( CN)5)2]4-.Todos estos sistemas han sido caracterizados por espectroscopía UV-visible, de infrarrojo, estudios electroquímicos (voltamperometría cíclica y de onda cuadrada) y análisis elemental.[L(py)4RuII-FeIII(CN)5]- (L= piridina, 4-metoxipiridina, N,N´- dimetilaminopiridina). La caracterización espectroscópica de estos complejos revela la presencia de una banda de transferencia de carga (MMCT) entre los centros metálicos Ru(II) y Fe(III), en la zona del infrarrojo cercano. Estas transiciones dependen fuertemente de los potenciales redox de ambos centros metálicos, los cuales, a su vez, dependen de los sustituyentes del ligando axial. El análisis de la propiedades de la banda de transferencia de carga entre los metales provee información acerca del acoplamiento entre los orbitales de los mismos. Esta familia de dímeros abre la posibilidad de preparar derivados conteniendo distintos grupos funcionales en la piridina axial, como, por ejemplo, grupos que permitan el anclado de estos dímeros sobre superficies metálicas Otro aspecto que hace atractivos a este tipo de compuestos es la posibilidad de sintetizar, a partir de ellos, trímeros simétricos y asimétricos por sustitución de la piridina axial. La reacción de estos dímeros con hexacianoferrato(III) da lugar al trímero simétrico de fórmula [(py)4RuII(-NC-FeIII(CN)5)2]4-, previamente caracterizado. Si en cambio se emplea otro ciano complejo, como el hexacianocobaltato (III) se obtiene el trímero asimétrico de fórmula [(NC)5CoIII-CN-RuII(py)4-NC-FeIII(CN)5]4-. La caracterización electroquímica de este trímero revela la presencia de dos ondas reversibles correspondientes a las cuplas RuIII/II, FeIII/II y un pico de reducción irreversible correspondiente a la reducción del Co(III). Este complejo presenta una única transición MMCT en el NIR debido a la transferencia de carga entre el Ru(II) y el Fe(III) por lo que puede emplearse como modelo para interpretar el espectro del trímero [(py)4RuII(-NCFeIII( CN)5)2]4-.Todos estos sistemas han sido caracterizados por espectroscopía UV-visible, de infrarrojo, estudios electroquímicos (voltamperometría cíclica y de onda cuadrada) y análisis elemental.[(py)4RuII(-NC-FeIII(CN)5)2]4-, previamente caracterizado. Si en cambio se emplea otro ciano complejo, como el hexacianocobaltato (III) se obtiene el trímero asimétrico de fórmula [(NC)5CoIII-CN-RuII(py)4-NC-FeIII(CN)5]4-. La caracterización electroquímica de este trímero revela la presencia de dos ondas reversibles correspondientes a las cuplas RuIII/II, FeIII/II y un pico de reducción irreversible correspondiente a la reducción del Co(III). Este complejo presenta una única transición MMCT en el NIR debido a la transferencia de carga entre el Ru(II) y el Fe(III) por lo que puede emplearse como modelo para interpretar el espectro del trímero [(py)4RuII(-NCFeIII( CN)5)2]4-.Todos estos sistemas han sido caracterizados por espectroscopía UV-visible, de infrarrojo, estudios electroquímicos (voltamperometría cíclica y de onda cuadrada) y análisis elemental.[(NC)5CoIII-CN-RuII(py)4-NC-FeIII(CN)5]4-. La caracterización electroquímica de este trímero revela la presencia de dos ondas reversibles correspondientes a las cuplas RuIII/II, FeIII/II y un pico de reducción irreversible correspondiente a la reducción del Co(III). Este complejo presenta una única transición MMCT en el NIR debido a la transferencia de carga entre el Ru(II) y el Fe(III) por lo que puede emplearse como modelo para interpretar el espectro del trímero [(py)4RuII(-NCFeIII( CN)5)2]4-.Todos estos sistemas han sido caracterizados por espectroscopía UV-visible, de infrarrojo, estudios electroquímicos (voltamperometría cíclica y de onda cuadrada) y análisis elemental.III/II, FeIII/II y un pico de reducción irreversible correspondiente a la reducción del Co(III). Este complejo presenta una única transición MMCT en el NIR debido a la transferencia de carga entre el Ru(II) y el Fe(III) por lo que puede emplearse como modelo para interpretar el espectro del trímero [(py)4RuII(-NCFeIII( CN)5)2]4-.Todos estos sistemas han sido caracterizados por espectroscopía UV-visible, de infrarrojo, estudios electroquímicos (voltamperometría cíclica y de onda cuadrada) y análisis elemental.[(py)4RuII(-NCFeIII( CN)5)2]4-.Todos estos sistemas han sido caracterizados por espectroscopía UV-visible, de infrarrojo, estudios electroquímicos (voltamperometría cíclica y de onda cuadrada) y análisis elemental.5)2]4-.Todos estos sistemas han sido caracterizados por espectroscopía UV-visible, de infrarrojo, estudios electroquímicos (voltamperometría cíclica y de onda cuadrada) y análisis elemental.