Efecto electrónico de sustituciones isomórficas en la capa octaédrica de pirofilita delaminada

C. ROMINA LUNA; W. REIMERS; M. AVENA; A. JUAN

Córdoba (on line)

Taller; VIII Taller Regional de Física Estadística y Aplicaciones a la Materia Condensada; 2021

UNC

Introducci´onLa pirofilita Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 es un silicato diocta´edrico, ya que s´olo dos tercios de los octaedros est´an ocu-pados. Una l´amina de pirofilita est´a formada por tres capas, una capa octa´edrica y dos capas tetra´edricas (1:2 oT:O:T), por ello se la conoce como trilaminar.Las fuerzas que unen las diferentes l´aminas T:O:T de la arcilla son m´as d´ebiles respecto a las que hay entre losiones de una misma l´amina, por ese motivo los filosilicatos tienen una clara direcci´on de exfoliaci´on, paralela alas l´aminas. La estratificaci´on de los filosilicatos hace que sean particularmente d´ebiles cuando se los cortan enparalelo a los planos basales. Aislin y colaboradores reportaron la obtenci´on de pirofilita delaminada mediante eluso de un nuevo tipo de defectos cristalogr´afico denominados ripplocation [1], exclusivo de los materiales estrat-ificados, que combina la delaminaci´on a nanoescala con el deslizamiento cristalogr´afico de una dislocaci´on basal[2]. Sin embargo en la literatura abierta no hay informaci´on sobre el efecto de sustituciones isom´orficas en la capaocta´edrica de pirofilita delaminada.Metodolog´ıaEn este trabajo se modela y estudia, mediante c´alculos basados en la teor´ıa DFT implementada por el paqueteVASP [3], el efecto de las tres sustituciones m´as comunes en pirofilita delaminada (Mg 2+ , Fe 2+ y Fe 3+ ). Seutiliz´o el modelo estructural de Wyoming, cuya f´ormula estructural es (Al 1,67 X 0,33 )Si 4 O 10 (OH) 2 donde X puedeser Al, Mg o Fe [4-5]. La energ´ıa de corte que asegura la convergencia es de 650 eV, la grilla de k-points utilizada esde 11x11x1. La convergencia en energ´ıa fue de 10−3 eV/A en cada ´atomo. Para el hierro se utiliz´o la aproximaci´onDFT+U, siendo Uef=4 eV el valor m´as apropiado para los c´alculos. En el caso de Fe 3 + no se consider´o car-ga extra en el modelo, mientras que en el caso de Mg 2+ y Fe 2+ se consider´o un carga neta de -1 por celda unidad.ResultadosSe realiz´o un an´alisis de la densidad de estados para cada sistema. Se observa que la pirofilita delaminada (D-P)tiene un comportamiento aislante debido a su valor de banda prohibida (Eg) de 5.58 eV. El nivel de Fermi seubica cercano a la banda de valencia (BV). La mayor contribuci´on a BV es debida a los electrones p del ox´ıgeno.Cuando se sustituye un Mg por un Al en la capa octa´edrica se observa una disminuci´on en la cantidad de estadosocupados cercanos al nivel de Fermi. Esto se traduce en un cambio no tan significativo en el valor de Eg. Enel caso de Fe 2+ se observa un corrimiento del nivel de Fermi hacia valores m´as altos de energ´ıa, debido a que´este act´ua como donor, mientras que Fe 2+ tiene un comportamiento aceptor en D-P. En ambos casos (Fe 2+ yFe 3+ ) se observa la aparici´on de estados electr´onicos dentro de la zona prohibida, reduciendo considerablementeel valor de Eg. Adem´as de este comportamiento, se puede notar que la densidad de estados para las contribucionesspin-up y spin-down no son sim´etricas, y este se traduce en un valor de momento magn´etico diferente de cero. Esdecir la pirofilita pasa a tener un comportamiento paramagn´etico cuando hay Fe en la capa octa´edrica.Conclusi´onSe puede concluir que la sustituci´on de Fe produce cambios electr´onicos m´as significativos respectos al Mg.Se observa una reducci´on importante del ancho de banda prohibida y un comportamiento paramagn´etico debidoa la naturaleza del hierro.