Transporte de sondas electroquímicamente activas a través de películas delgadas mesoporosas de TiO2

PAULA Y. STEINBERG; PAULA C. ANGELOMÉ; GALO J. A. A. SOLER-ILLIA

Buenos Aires

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2015

AAIFQ

Las películas delgadas mesoporosas (PDM) de TiO2 presentan una elevada área específica y poseen arreglos ordenados de poros monodispersos (2 a 50 nm). Es de gran interés su potencial uso como membranas selectivas, (bio)sensores, adsorbentes, catalizadores, etc. Asimismo, debido al reducido tamaño de poros, cumplen un rol esencial en estudios básicos sobre confinamiento y nanofluídica. [1][2] Para aprovechar sus potencialidades, es fundamental comprender cómo ocurre el transporte de iones o moléculas a través de los poros y determinar los parámetros estructurales que tienen influencia sobre éste. Con este objetivo, en este trabajo se estudió el transporte de sondas electroquímicamente activas (Fe(CN)63-, Ru(NH3)63+, Ferrocenometanol) mediante voltametría cíclica (VC) en TiO2 mesoporoso con distintos tamaños y ordenamientos de poros. Para llevar a cabo este estudio se sintetizaron PDM de TiO2 combinando el autoensamblado de surfactantes (moldes de poros) y reacciones sol-gel.[3] Las películas fueron depositadas sobre un sustrato conductor (ITO) mediante dip-coating. Se varió la identidad del surfactante utilizado (Brij58, F127 y P123) y las temperaturas de calcinación (200 a 400°C), de manera de obtener PDM de diversos espesores (entre 90 y 200 nm), radios de poros (1,3 - 3,8 nm), tipos de ordenamiento poroso (FCC o BCC) y porosidades (30 - 50%). La técnica VC permitió demostrar que todas las PDM estudiadas son accesibles desde una solución hasta el sustrato. Además, se comprobó que el paso de la sonda se ve restringido por la presencia de la matriz porosa. Finalmente, para estudiar el comportamiento difusivo de las sondas en estos sistemas, se aplicó el modelo de Randles-Sevcik (ecuación 1) que vincula linealmente la corriente de pico con la velocidad de barrido de potencial para procesos difusivos. [4] (1) En particular, los resultados obtenidos permitieron vincular la difusión del anión Fe(CN)63- con las propiedades estructurales de los materiales estudiados. Las PDM dan lugar a desviaciones respecto al modelo utilizado, que se interpreta como un comportamiento no difusivo de la sonda y/o como limitaciones en la transferencia de carga sobre el sustrato por la presencia de la PDM. Cabe destacar una desviación mayor para el sistema sintetizado con Brij58, lo cual puede atribuirse a un efecto de confinamiento debido al reducido tamaño de los poros. En este contexto se plantea que el movimiento de la sonda no es exclusivamente difusivo, sino que es afectado por la cercanía a las paredes de la matriz de TiO2. [1] G.J.A.A Soler-Illia et al.Nanoscale, 4 (2012), 2549 [2] M. Jaroniec y F. Schüth. Eds. Chem. Mater., 20 (2008), 599 [3] E.L.Crepaldi et al. J. Am. Chem. Soc.,125 (2003), 9770-9786 [4] A. J. Bard and L.R. Faulkner, Electrochemical Methods Fundamental and Applications (2° Ed.), Wiley, New York (1980), p.28; 181; 226