Solvatación sólida en reacciones que ocurren en espacios confinados. Un estudio desde el punto de vista de la distribución electrónica

CABRAL, DAMIÁN NESTOR; ZALAZAR, M. FERNANDA; PERUCHENA, NÉLIDA MARIA

Mar del Plata, Argentina

Simposio; XX Simposio Nacional de Química Orgánica; 2015

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

En el área de catálisis heterogénea, además de las propiedades ácidas de cada zeolita en particular, una característica importante que juega un rol clave en reacciones catalíticas es el efecto de confinamiento (EC) ó solvatación sólida (conjunto de efectos provocados por las interacciones entre las paredes de las zeolitas y las moléculas huésped). Recientemente, varios autores han planteado la necesidad de realizar un estudio capaz de discriminar los efectos de confinamiento de aquellos que involucran adsorción y estabilización de complejos activados en una etapa dada de reacción. Para este trabajo se seleccionaron como caso de estudio las especies involucradas en la reacción de protonación de estireno en un agregado de zeolita ácida H-Y, a través de la formación del carbocatión libre estiril (1). Se realiza un estudio electrónico de las especies participantes analizando la topología de la densidad electrónica en el marco de la Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas, QTAIM. Las optimizaciones geométricas se realizaron utilizando el método ONIOM(M06-2X/6-31+G(d,p):PM6), empleando un modelo de zeolita 10T/84T(T=Si, Al). Las densidades electrónicas se obtuvieron a nivel M06-2X/6-31++G(d,p). Los cálculos se realizaron con los programas Gaussian09 y AIMAll. En la etapa de adsorción el efecto de confinamiento es importante, representando el 61% del total de densidad electrónica (rhoT), mientras que la adsorción representa un 39% (Eads=-13.66 kcal/mol). La transferencia del protón de la zeolita y ruptura del doble enlace del estireno dentro de la cavidad de H-Y da lugar al intermediario carbocatiónico (2), este se encuentra fuertemente estabilizado por una interacción C...Oz (22% de rhoT) mientras que el EC representa el 78% (Einterm1= -6,66 kcal/mol). Una posterior estabilización implica que el carbocatión se enlace al sitio ácido del catalizador para formar el intermediario 1-fenil-etóxido (Einterm2= -18,62 kcal/mol). Como era de esperarse el confinamiento disminuye al 31% mientras que la formación del enlace C-O entre la especie orgánica y el catalizador representa el 69%. Nuestros resultados muestran cómo se aloja la molécula huésped dentro de la cavidad zeolítica y las interacciones que se establecen entre ambos. Asimismo hemos discriminado la contribución del efecto de confinamiento respecto a la reacción en si en cada una de las etapas elementales de la reacción (adsorción, ruptura/formación de enlaces y estabilización de intermediarios)