Estudio Teórico de la Dimerización de Eteno Adsorbido sobre un Agregado T4 de Zeolita. Primera Parte (E46)

ZALAZAR, MARIA FERNANDA; PERUCHENA, NÉLIDA MARIA

Corrientes

Jornada; Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2005 de la Universidad Nacional del Nordeste.; 2005

Universidad Nacional del Nordeste

Por su importancia en los procesos petroquímicos, las reacciones de hidrocarburos que transcurren a través de intermediarios carbocatiónicos han sido estudiadas intensamente tanto desde el punto de vista teórico como experimental, asumiéndose frecuentemente que el mecanismo por el trascurren en fase sólida o en medio líquido superácido es similar al mecanismo en fase gaseosa. Este punto es, sin duda, muy discutible y en muchas reacciones no se han encontrado evidencias experimentales que justifiquen tales  afirmaciones.    La utilización de catalizadores sólidos ?generalmente zeolitas de distinto tipo, Z-SM5, Mordenita, etc- poseen la capacidad de superar la inerticidad característica  de los hidrocarburos; la sustitución de un átomo de Si por un átomo de Al en la red de silicato, seguido por la protonación del oxígeno adyacente, genera un sitio ácido de Brønsted, capaz de protonarlos.  Así los alcanos de cadena corta pueden protonarse sobre un enlace C-C o un enlace C-H, para dar carbocationes que presentan el característico enlace bielectrónico tricéntrico, (3c-2e), mediante el cual el átomo de carbono mantiene su octeto electrónico. De la misma forma la protonación de alquenos presenta interesantes características para su estudio. Las zeolitas ácidas son ampliamente utilizadas en las industrias químicas y petroquímicas, como catalizador sólido, por su alta actividad, selectividad, y estabilidad térmica, para un gran número de ?comercialmente? importantes reacciones de hidrocarburos. Su estructura microporosa provee una gran superficie interna donde ocurren importantes efectos de selectividad, relacionados tanto con la difusión de reactivos y productos dentro del sistema de poros,  como a las restricciones estéricas sobre los intermediarios de reacción y estados de transición [1]. Frente a un determinado reactivo, la actividad de un centro catalítico estará determinada por la inhomogeneidad de la distribución electrónica y por la polarización de dichas distribuciones electrónicas; por lo tanto, un estudio basado en la densidad electrónica puede brindar valiosa información difícil de obtener por otros medios, especialmente en reacciones donde las especies intermediarias son de vida corta [2]. Varios estudios llevados a cabo recientemente  indican que la protonación de eteno por ácidos de Brønsted  resulta en la formación de un complejo alcoxido muy estable unido covalentemente a la superficie del catalizador [3]. Sin embargo, en la reacción de dimerización de alquenos, sobre zeolitas ácidas, Svelle et al. (2004) [4] han  propuesto un nuevo mecanismo en el que la protonación del alqueno ocurre simultánemante con la formación del enlace C-C. Resulta muy interesante evaluar las interacciones en juego, en ambas situaciones, en base a la densidad de carga electrónica, en relación fundamentalmente de la estabilidad relativa entre ambas especies. Sin embargo, previo a esto, deben obtenerse las estructuras optimizadas que intervienen en cada uno de los mecanismos propuestos. 1- a)Corma, A. J. Catal. ,2003, 216, 298-312. b)Van Santen, R. A., de Man, K. J. M.; Jacobs, W. P. J. H.; Teunisen, E.H.; Craamer, G. J. Catal. Lett. 1991,9, 273; c)Teunisen, E.H.; Van Santen, R. A.; Jaansen, A. P. J.; Van Duijneveldt, F. B.; J. Phys. Chem, 1993,97,203; d) Van Santen, R. A.;  Kramer,G.; J.  Chem Rev. 1995, 95, 637; e) Soscun, R. A. H.; Henandez, J.; Castellano, O; Diaz, G and Hinchliffe, A.; Int. J. of Quantum Chem.,  1998, 70,3951-960 y referencias citadas alli. 2-Okulik, N.; Sosa, G. L.; Esteves, P.; Mota, C. ; Jubert, A. and Peruchena, N. M. J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 1584-1595. 3 - a)Boronat, M.; Viruela P.M. and Corma, A. J. Am. Chem. Soc. , 2004, 126, 3300-3309. b) Boronat, M.; Zicovich-Wilson, C. M.; Viruela, P. and Corma, A. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 11169-11177 4 -Svelle, Stian; Kolboe, Stein and Swang, Ole J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 2953-2962