Estudio en base a la distribución de la densidad electrónica de las cavidades nano/microporosas de las zeolitas H-BETA y H-ZSM-5

ZALAZAR, M. FERNANDA; PERUCHENA, NÉLIDA MARIA

Rosario

Congreso; CAIQ2013- VII Congreso Argentino de Ingeniería Química.; 2013

Asociación Argentina de Ingenieros Químicos

En el área de catálisis heterogénea, el punto de partida para avanzar en el estudio mecanístico de las reacciones heterogéneas catalizadas, consiste en conocer la estructura heterogénea del catalizador, y la naturaleza de los sitios activos que catalizan la reacción que se investiga. El problema catalítico constituye un tema altamente interdisciplinario que incluye conceptos y contribuciones desde todas las áreas de la química. Entender el mecanismo en reacciones catalizadas heterogéneas es un asunto complejo pero sin duda fundamental, no solo para el refinamiento de las teorías y en algunos casos modificación de conceptos establecidos sino también de importancia práctica para la optimización de procesos existentes y para el desarrollo de nuevos procesos que imitando a la naturaleza, resulten tan eficientes y específicos como los catalizadores biológicos. Las zeolitas son sólidos cristalinos microporosos/nanoporosos que generalmente contienen silicio, aluminio y oxígeno en su estructura, con cationes (H+, Na+, etc.), agua y/o otras pequeñas moléculas dentro de sus poros. Estos aluminosilicatos cristalinos, son importantes catalizadores heterogéneos, ampliamente utilizados en la química fina y en la petroquímica. Presentan poros y cavidades bien definidos de dimensiones moleculares (micro y nanoporos) en su estructura, estas cavidades tridimensionales proveen un entorno selectivo dentro de los cuales transcurren importantes reacciones químicas. Las interacciones entre las paredes de las zeolitas y las moléculas huésped dependen del volumen y forma de las cavidades del sólido, al conjunto de efectos provocados por dichas interacciones se le conoce como efecto de confinamiento y se le ha atribuido un rol importante en la selectividad y actividad catalítica. En este trabajo previo se realiza un estudio teórico centrado en la estructura electrónica del catalizador aislado. El objetivo se centra en analizar las concentraciones de densidad electrónica en los nano/microporos de estructuras cristalinas de zeolitas ácidas, con el fin de contribuir a la comprensión del rol de la estructura electrónica del catalizador al analizar el efecto de confinamiento. Para iniciar el estudio se seleccionaron 2 zeolitas ácidas de diferente tamaño de poro y cavidad: HZSM-5 que presenta canales rectos y en zigzag que van desde 0,51 hasta 0,56 nm de diámetro y HBeta de canales rectos, con diámetros de poro de 0,55 a 0,67 nm. Para simular las mismas, la estructura cristalina del catalizador se tomó de la base de datos de zeolitas, el agregado formado se saturó con átomos de hidrógeno para evitar enlaces colgantes. Se utilizó un modelo de agregado extendido 46T (donde T representa átomos tetraédricos de Si y Al) para HZSM-5 (de composición total H49O68Si45Al) y 52T para H-Beta (de composición total H63O73Si51Al). En ambos catalizadores, el sitio activo se ubica  en la intersección del canal. Las geometrías se optimizaron a nivel DFT utilizando los funcionales B3LYP y M06-2x y el conjunto de funciones base 6-31g(d) usando el programa Gaussian09, los átomos de hidrógeno externos se fijaron a las posiciones cristalográficas para evitar la deformación de la red. Las estructuras fueron confirmadas como mínimos mediante el cálculo de la matriz Hessiana y el análisis de los modos normales de vibración. El estudio electrónico se realizó mediante el análisis topológico de la distribución de densidad de carga electrónica, r(r), en el contexto de la Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas, QTAIM. Las densidades electrónicas se obtuvieron a nivel B3LYP y M06-2x usando la función base 6-31++G(d,p). Los cálculos derivados de la densidad electrónica y su Laplaciano se realizaron con el programa AIMAll. Los valores de parámetros topológicos de la densidad electrónica en el sitio ácido en ambas zeolitas, indican que el protón se encuentra enlazado covalentemente a la red, siendo la fortaleza del enlace mayor en HBETA que en HZSM-5. Ambas zeolitas presentan similares características topológicas en los enlaces Si-O/Al-O de la cavidad. En ambos agregados zeolíticos las cargas atómicas integradas sobre la cuenca atómica de los átomos de oxígeno de la red oscilan entre -1,63 a -1,66 e. Los resultados derivados de la densidad electrónica y su Laplaciano, así como el mapa de potencial electrostático (PEM) indican una alta disponibilidad electrónica dentro de la cavidad del catalizador, donde las zonas de mayor concentración electrónica se encuentran sobre los átomos de oxígeno. Asimismo se observa un región continua de concentración electrónica entre el protón del sitio de Brønsted y el oxígeno de la red, indicando la naturaleza covalente de este enlace. En este trabajo se caracterizaron las propiedades de la distribución electrónica en dos agregados extendidos de HBeta y HZSM-5, dos zeolitas ácidas seleccionadas previamente en función a sus diferencias en cuanto a tamaño de poro y cavidad. Nuestros resultados preliminares resultan de especial interés como punto de partida para iniciar el estudio del efecto de confinamiento en reacciones catalizadas, puesto que postulamos que la alta disponibilidad electrónica y su relación con la estructura de una zeolita específica, es un factor clave en la estabilización de las moléculas orgánicas dentro de la cavidad nano/microporosa.