Esterificación de ácido levulínico por metanol en H-Beta y H-Y: Rol de las interacciones huésped-anfitrión en los estados de transición.

ROMERO OJEDA, G. D.; ESQUENAZI, E. N.; PERUCHENA, N. M.; ZALAZAR, M. F

El Calafate, Santa Cruz

Congreso; XXIII CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUÍMICA Y QUÍMICA INORGÁNICA (XXIIICAFQI); 2023

AAIFQ

Introducción: La actividad catalítica de las zeolitas parece estar principalmente relacionada con su estructura lo que indicaría que la formación de los estados de transición solo tiene lugar en las zeolitas que presentan cavidades grandes[1]. En un trabajo previo se estudiaron los modos de adsorción de ácido levulínico y metanol en zeolitas ácidas de diferente topología obteniéndose el siguiente orden de estabilidad H Beta>H-Y>H-ZSM-5>H-MOR. En este trabajo se estudia comparativamente y desde el punto de vista de la distribución electrónica, las interacciones asociadas al confinamiento -conjunto de efectos provocados por las interacciones entre las paredes de las zeolitas y las moléculas huésped- en los estados de transición sobre las cavidades de zeolitas H-Beta y H-Y considerando sus diferencias en base a tamaño de poro y cavidad, con el fin de inferir los efectos del mismo sobre la energía de activación y la actividad catalítica. El catalizador se representó con un modelo de agregado 17T/52T (T=Si, Al) para H-Beta y 18/84T para H-Y. Los estados de transición se hallaron en primera instancia con el método ONIOM en dos capas a un nivel de cálculo M06-2X-/6-31g(d):PM6 siguiendo la aproximación QST2 con el programa Gaussian16. Se realizó el cálculo del camino de reacción intrínseco (IRC) al mismo nivel para verificar que el estado de transición hallado conecte correctamente los reactivos adsorbidos y los intermediarios. Para las estructuras más estables encontradas se realizaron nuevas optimizaciones y cálculos de frecuencias a un nivel DFT M06-2X/6-31G(d). Las densidades electrónicas se obtuvieron a nivel M06-2X/6-31++G(d,p) y se analizaron con los programas AIMAII y Multiwfn. Resultados y conclusión: se hallaron las estructuras asociadas al estado de máxima energía (TS) en H-Beta y H-Y alcanzando un valor de energía de activación de 167,7 kJ/mol y 187,9kJ/mol respectivamente. Se cuantificaron y discriminaron las interacciones asociadas a ruptura-formación de enlaces y las asociadas al confinamiento. Los resultados revelan que, en el TS en ambas zeolitas, las interacciones más importantes corresponden a rupturas y formaciones de enlaces con valores grandes de densidad electrónica ρ(r). Las propiedades topológicas indican que el hidrógeno del alcohol se encuentra dicoordinado con ambos oxígenos y que sus interacciones son fuertes y de naturaleza covalente (superando el 38% del total de densidad electrónica). Sin embargo, si bien las interacciones relacionadas con los efectos de confinamiento representan valores de ρ(r) pequeños, éstas predominan principalmente en la zeolita de menor tamaño de poro y cavidad (H-Beta). De esta manera se concluye que el efecto de confinamiento en zeolitas, en la formación de los estados de transición, no deja de ser importante ya que podría contribuir a la disminución de la energía de activación y a una mejor actividad catalítica. Referencias1)Fernandes, D. R., Rocha, A. S., Mai, E. F., Mota, Claudio J. A., Teixeira da Silva, V., Applied Catalysis A: General , 2012, 425?426, 199-204.