Influencia de la microhidratacion sobre el balance conformacional de 1,4-dioxano y morfolina

VALLEJOS, MARGARITA; PERUCHENA, NÉLIDA ; LAMSABHI, AL MOKHTAR

Jornada; Reunión de Comunicaciones Científicas y Tecnológicas de la UNNE 2011; 2011

UNNE

El 1,4 -dioxano (1,4-DX), es un diéter cíclico de seis miembros, miscible con agua en un amplio rango de concentración a temperatura ambiente. Éste cicloéter es utilizado como solvente específico en la síntesis de compuestos orgánicos y, su solución acuosa es empleada en cromatografía líquida; extracción con solvente, etc. Experimentalmente se comprobó que; en solución acuosa, el 1,4-DX se encuentra en conformación silla (s), de mayor estabilidad. Sin embargo; estudios sobre el balance conformacional del 1,4-DX, realizados a través de simulaciones moleculares, informaron que la conformación bote torcido (tb) presenta una estabilidad considerable en medio acuoso. Con el objeto de evaluar el efecto del medio acuoso sobre la estabilidad de las diferentes conformaciones del soluto, se llevo a cabo un estudio a nivel molecular y electrónico, de las interacciones intermoleculares involucradas en la microhidratación de      1,4-DX y morfolina (tetrahidro-1,4-oxazina), en sus diferentes conformaciones (s y tb). Éste estudio se realizó en el contexto de la teoría del Funcional de la Densidad, y de la teoría de Átomos en Moléculas, en conjunción con el análisis de los orbitales naturales de enlace, sobre los complejos 1,4-DX/(H2O)n y morfolina/(H2O)n, con n = 1-4. Mediante el análisis de los parámetros geométricos, energéticos y topológicos locales en los complejos 1,4-DX/(H2O)1-4, se caracterizaron los EHs primarios, (P)                  Ow-Hw···O1,4; los EHs secundarios C-H···Ow y los puentes de agua Ow -Hw···Ow. En la microhidratación de morfolina, además de mencionados EHs se produce la formación de EHs Ow-Hw···N4, y de EHs secundarios N4 -H···Ow (Sn). En los complejos 1,4-DX/(H2O)n, (dtb-n) con n ≥ 2, se presenta un EH convencional (EH P) adicional, en relación con los complejos más estables de 1,4-DX en conformación s (ds-n), no obstante; ambos tipos de complejos presentan valores similares de la energía de interacción. Esto ocurre debido a la existencia de dos efectos opuestos; la anticooperatividad en los complejos dtb-n y la cooperatividad en los complejos ds-n. Por lo tanto, la microhidratación del 1,4-DX y los EHs asociados no ejercen una perturbación significativa sobre el balance conformacional (s↔tb). En contraposición, en la microhidratación de la morfolina se observa que cuando la misma se encuentra en conformación tb, el enlace N-H se encuentra en posición favorable para formar un EH Sn. Éste EH; participa en la red de EHs concertados que conecta el enlace N-H con el átomo de oxígeno de la morfolina, influye significativamente sobre el balance conformacional s↔tb de la morfolina microhidratado, observándose en los complejos di y trihidratados, una disminución del 17 y 24%, respectivamente; en su energía relativa conformacional respecto a la morfolina sin hidratar.