Empleo de catalizadores mesoporosos en la reacción de alquilación de isobutano con butenos

LUCAS GABRIEL TONUTTI

Anales de la Asociación Química Argentina

ASOCIACIÓN QUÍMICA ARGENTINA

Lugar: Buenos Aires; Año: 2023 vol. 110 p. 194 - 207

0365-0375

Tesis de Doctorado para optar al grado académico superior de Doctor en Ingeniería Química en el campo de Catálisis Heterogénea – Premio AQA: “Dr. Pedro N. Arata 2023” (Área: Química Industrial)En el ámbito de las refinerías, se conoce como producto alquilado a una mezcla de isoparafinas multiramificadas obtenidas a partir de hidrocarburos más livianos provenientes de las unidades de craqueo catalítico (FCC). Esta mezcla presenta un elevado número de octanos (research octane number, RON, y motor octane number, MON), baja presión de vapor y no contiene azufre, compuestos aromáticos ni olefinas, por lo que resulta un aditivo muy valioso para incorporar en las naftas reformuladas. En particular, dadas las crecientes restricciones al contenido de compuestos oxigenados, aromáticos y azufre, otros aditivos para las gasolinas se ven limitados en su empleo, entre ellos el metil-tertbutil-éter (MTBE) por ser contaminante en napas de aguas, el etanol por su elevada presión de vapor y los cortes de reformado por su contenido de aromáticos.La reacción involucrada en este proceso es la alquilación, y consiste en la adición de alquenos (1 buteno, 2 buteno, isobuteno) a alcanos (isobutano) para dar lugar a isooctanos (trimetilpentanos, TMPs), que son los compuestos que presentan las propiedades beneficiosas ya mencionadas. Esta reacción es catalizada por ácidos fuertes y en la actualidad predominan las unidades que operan con ácidos fluorhídrico (HF) o sulfúrico (H2SO4) como catalizadores, alcanzando capacidades instaladas superiores a dos millones de barriles por día a nivel mundial. Estas unidades resultan ineficientes por su elevado consumo de ácidos y los costos adicionales de separación y tratamiento de los mismos para su disposición. Por otro lado, su operación representa un riesgo medioambiental, requiriendo costosos sistemas de mitigación en caso de fugas, en particular con HF. Para subsanar esto, se han desarrollado catalizadores sólidos, que, si bien han logrado buenas actividades y selectividades, han presentado muy baja estabilidad como para ser aplicados a nivel industrial en forma masiva. Entre ellos se incluyen heteropoliácidos soportados, catalizadores basados en circonia, y zeolitas. En particular, de estas últimas se ha estudiado en más detalle la familia de las faujasitas (FAU), aunque también se han evaluado sólidos de las familias mordenitas (MOR) y beta (*BEA), entre otras. La desactivación obedece a un mecanismo de depósito de coque, para el cual los factores más influyentes son el tamaño de los poros y la fuerza ácida. El primero afecta la capacidad de difusión de los precursores de coque y la facilidad con la que la estructura porosa se bloquea, mientras que la segunda provee a la capacidad de craqueo de los compuestos pesados, dando lugar a compuestos más livianos que pueden difundir más rápidamente.El objetivo de este trabajo de tesis fue aportar conocimientos relacionados con el comportamiento catalítico de materiales obtenidos con técnicas avanzadas de síntesis, y su relación con el tipo de acidez y estructura porosa. Se buscó mejorar el entendimiento del sistema y posibilitar el desarrollo de nuevos materiales adecuados para catalizar la reacción y ser competitivos con los procesos existentes a nivel industrial, solucionando los problemas operativos, ambientales y de seguridad asociados a estos procesos.En esta tesis se estudió la síntesis de materiales mesoporosos y de acidez regulada con el objetivo de mejorar la estabilidad y selectividad logradas en catalizadores microporosos previamente evaluados en la reacción. Se analizaron dos enfoques para la generación de mesoporosidad: bottom-up, consistente en la formación de un sólido por condensación de precursores alrededor de una plantilla orgánica (template), que al removerse deja poros que usualmente resultan ordenados y uniformes en forma y tamaño; y top-down, consistente en atacar parcialmente la estructura de un sólido con bases (o alternativamente con ácidos, vapor de agua o agentes oxidantes) para generar mesoporos. Por otra parte, un tercer enfoque consistió en la regulación de acidez en zeolitas, la cual fue realizada por intercambio iónico, empleando cationes lantano en distintas proporciones. En todos los casos, se optimizaron los parámetros de síntesis y se sometieron los materiales resultantes a caracterización fisicoquímica (sortometría, difracción/dispersión de rayos X, termogravimetría, fluorescencia de rayos X, espectroscopía infrarroja, oxidación a temperatura programada), a pruebas de interacción con distintas moléculas sonda (titulación potenciométrica, pulsos de buteno, desorción de piridina y colidina, espectroscopía infrarroja con adsorción de piridina y con buteno) y a reacciones test de alquilación de isobutano con butenos y de esterificación de glicerol con ácido acético. Esta segunda reacción se incluyó en el estudio como una herramienta adicional para evaluar el comportamiento de los sitios ácidos presentes en el catalizador. La alquilación de isobutano fue evaluada en un reactor de lecho fijo en fase gas, mientras que la esterificación de glicerol en un reactor batch en fase líquida. En ambos casos se siguió la evolución temporal mediante cromatografía gaseosa y se caracterizaron los catalizadores recuperados del medio de reacción. Como parte del primer enfoque, se estudió la síntesis de sílices mesoporosas tipo SBA 15 con grupos sulfónicos. Se halló que pueden obtenerse materiales de elevada acidez (≈ 1 mmol/g), tamaño de poros grande (≈ 10 nm) y buen ordenamiento mediante un proceso de co-condensación de la fuente de silicio con el precursor funcional por 4 horas, seguido por un envejecimiento de 24 h en autoclave y finalizando con una extracción del surfactante en un aparato Soxhlet. Los materiales así obtenidos presentaron actividad para la esterificación de glicerol con ácido acético comparable a la de catalizadores ácidos homogéneos (como sulfúrico, metanosulfónico y paratoluensulfónico). La actividad normalizada por cantidad de sitios disminuye al aumentar la carga de grupos funcionales debido principalmente a impedimentos estéricos. Asimismo, se probó que las sílices no pierden actividad al reutilizarse, requiriendo solo un lavado con solvente anhidro entre ciclos de uso. Sin embargo, los materiales no fueron activos para las reacciones de alquilación de isobutano, y tampoco fueron observados productos de polimerización o craqueo. La única reacción detectada fue la isomerización de 1-buteno hacia cis- y trans-2 buteno. La incorporación de grupos hidrofóbicos a la superficie del catalizador mediante diferentes métodos resultó en leves mejorías de la capacidad de adsorción de hidrocarburos. Sin embargo, estos materiales solo pudieron catalizar la isomerización, cuya extensión dependió tanto de la hidrofobicidad como de la cantidad de sitios ácidos disponibles. Únicamente el material preparado por co-condensación de grupos ácidos e hidrofóbicos fue superior en actividad catalítica a la sílice puramente sulfónica. Es importante resaltar que, en estos materiales, los grupos ácidos están ubicados en los mesoporos y claramente son sitios de tipo Brønsted, y aun así no se logra actividad para la alquilación de isobutano.En el marco del segundo enfoque para generar materiales mesoporosos se estudiaron los efectos sobre las propiedades texturales, ácidas y catalíticas de la desilicación por tratamiento alcalino en zeolitas de distinta estructura y contenido de aluminio. Se halló que la generación de mesoporos, preservando la cristalinidad del material de partida, solo es posible en rangos estrechos de concentración de álcali y temperatura, y con una duración limitada. Una zeolita de tipo MFI con relación Si/Al = 15 requiere condiciones más agresivas que una zeolita MFI de Si/Al = 40 por el efecto protector de los átomos de aluminio sobre los átomos de silicio en los tetraedros adyacentes. Asimismo, una zeolita *BEA de Si/Al = 12,5 requiere condiciones algo más suaves por su alta cantidad de defectos, que favorecen la desilicación. En las condiciones adecuadas, se formaron poros de alrededor de 10 nm y se incrementó más de un 300% el volumen de mesoporos. La cantidad de sitios ácidos fue preservada e incluso se incrementó, a causa de la remoción selectiva de silicio. Sin embargo, el estudio de la desorción de bases de distinto diámetro cinético mostró que los mesoporos formados no poseen sitios activos en sus paredes, las que resultan parcialmente amorfizadas a causa del ataque alcalino, es decir, que han perdido la regularidad estructural característica de la zeolita de partida, que es clave para el tipo y la fuerza de los sitios activos. Inclusive, se pierden sitios presentes sobre el área externa de la zeolita de partida por el tratamiento alcalino. En zeolitas de bajo contenido de aluminio, se observa la remoción no intencional de aluminio y la generación de defectos y zonas amorfizadas en el sólido, los cuales conforman sitios ácidos accesibles en los mesoporos, pero de menor fuerza y mayormente de tipo Lewis, que no son beneficiosos para las reacciones de interés.La falta de sitios Brønsted moderados y fuertes que sean accesibles en los mesoporos confina la actividad catalítica a los microporos preexistentes, por lo cual se comprueba que no existen cambios en la selectividad a los distintos productos de alquilación de isobutano con butenos sobre las zeolitas MFI, en las cuales el tamaño de poros juega un papel preponderante al permitir solo la formación de determinados estados de transición. Esta conclusión se ve reforzada por el estudio de la esterificación de glicerol con ácido acético, para la cual se observó una nula actividad atribuible a los catalizadores sólidos, dado que los ésteres sufren de impedimentos para su formación dentro de los microporos. Sin embargo, en la reacción de isobutano con butenos, la existencia de los mesoporos permitió una mejor difusión de los productos de alquilación y polimerización, retrasando la formación de coque y el bloqueo de los sitios ácidos, prolongando así el tiempo de vida de los catalizadores. En la zeolita *BEA, la generación de mesoporosidad no alcanza a compensar la falta de sitios ácidos fuertes, que da lugar a una rápida acumulación de coque que desactiva el catalizador en mucho menos tiempo que en las zeolitas MFI.Como tercer enfoque para evitar la desactivación en la reacción de alquilación, se estudió la sustitución parcial de iones amonio por cationes lantano como ion de compensación en zeolita *BEA, seguida luego de calcinación para obtener las formas protónicas, con el fin de modificar la naturaleza de los sitios ácidos presentes, de modo de favorecer las reacciones de transferencia de hidruro y craqueo, y evitar la acumulación de productos de polimerización y alquilación múltiple. Se lograron grados de intercambio de entre 10 y 55% (considerando al 100% como al contenido de lantano que compensa la carga de todos los tetraedros de aluminio, es decir, tal que La/Al = 1/3). Dicha incorporación de lantano presentó un impacto leve a moderado sobre las propiedades texturales y estructurales, pero afectó considerablemente la proporción de sitios Brønsted y Lewis y la distribución de fuerza ácida de los sitios detectados mediante TPD de piridina. Bajos grados de incorporación crearon sitios Lewis a expensas de los sitios Brønsted de la zeolita, pero a mayores grados la cantidad de sitios Brønsted aumentó nuevamente. Los catalizadores con mayor proporción de sitios Lewis presentaron la menor actividad, mientras que el material de partida, con la mayor proporción de sitios Brønsted, se desactivó más rápido y toleró un menor contenido de coque. La incorporación de una pequeña cantidad de lantano produce una fracción de sitios ácidos fuertes, en menor cantidad que los presentes en el material de partida, pero de mayor fuerza, lo que da lugar a un catalizador estable, pero demasiado activo hacia el craqueo, resultando en un bajo rendimiento a TMP. El contacto con solución de La(NO3)3 en un 300% de exceso respecto al contenido de aluminio de la zeolita permitió el intercambio de alrededor de un 50% de los protones de la zeolita por La3+ y dio lugar a un mayor número total de sitios ácidos y de sitios fuertes, así como también un incremento en los sitios Brønsted, logrando la mayor actividad y estabilidad. Un segundo intercambio no aportó un mayor contenido de lantano y conllevó pérdidas de sitios y fuerza ácidos, así como también deterioro de las propiedades texturales, perdiéndose parte de la estabilidad lograda en el material intercambiado una única vez. En conclusión, se adoptaron tres enfoques para obtener materiales ácidos porosos, catalíticos para la alquilación de isobutano con butenos. El primero involucró la síntesis de sílices mesoporosas ordenadas con grupos sulfónicos como sitios ácidos, que resultaron inactivas para la reacción en estudio. Se concluyó que esto se debe a la imposibilidad de estabilizar el estado de transición, basado en la interacción observada con las olefinas y en la elevada actividad presentada para reacciones de esterificación. El segundo enfoque consistió en la generación de mesoporos en zeolitas mediante tratamiento alcalino. Los materiales obtenidos presentaron mejoras en la estabilidad, pero la selectividad hacia los productos de interés fue inalterada. Experimentos de accesibilidad y el estudio de reacciones de esterificación permitieron concluir que los mesoporos formados no presentan sitios activos y que, entonces, la formación de TMPs sigue restringida por el tamaño de los microporos originales. El tercer enfoque implicó la incorporación parcial de iones lantano (La3+) en zeolita beta, un material microporoso, lo que dio lugar a cambios en la naturaleza de los sitios ácidos. Materiales en los cuales alrededor de un 50% de los protones fueron intercambiados presentaron un incremento notable de la estabilidad y una mayor producción de TMPs.El conjunto de materiales estudiados en la reacción de alquilación permitió obtener conclusiones valiosas, como por ejemplo que sitios ácidos ubicados en una estructura mesoporosa y alejados de la superficie (como los anclados con un grupo propilo), no son activos, mientras que los sitios ácidos ubicados en microporos si lo son, lo que sugiere que en el primer caso no se puede estabilizar el complejo de transición mientras que el efecto electrónico generado en las cavidades de los microporos permite estabilizar estos complejos. Este trabajo permite establecer criterios para orientar la búsqueda de materiales hacia características particulares, como por ejemplo poros pequeños (para estabilizar el complejo de transición), estructura porosa tridimensional y cristales pequeños (para facilitar la difusión y limitar el bloqueo de poros), sitios ubicados en la superficie (debido a efectos electrónicos de la estructura sobre los compuestos adsorbidos), sitios ácidos de fuerza moderada (para favorecer la selectividad) y densidad de sitios intermedia (para evitar excesiva polimerización).Se concluye que el trabajo de tesis es un aporte al diseño racional de catalizadores, en este caso para la reacción de alquilación de isobutano, de gran interés industrial para la producción de combustibles reformulados.