Identificación catalítica y por DFT del sitio activo del MgO participante en la síntesis de monoglicéridos por glicerólisis de oleato de metilo

ISABEL DI COSIMO; CARLOS APESTEGUÍA; NORBERTO J. CASTELLANI; RICARDO M. FERULLO; SILVIA A. FUENTE; CRISTIÁN FERRETTI

Santa Fe

Congreso; XXIII Congreso Iberoamericano de Catálisis; 2012

UNL

Los monoglicéridos, monoésteres de ácidos grasos del glicerol, presentan propiedades emulsionantes y surfactantes por lo que son ampliamente utilizados en formulaciones farmacéuticas y cosméticas, de alimentos, detergentes y polímeros. En este trabajo se estudió la síntesis de monoglicéridos (MG) por glicerólisis del oleato de metilo (éster metílico del ácido oleico, FAME, C18:1) con glicerol (Gly) sobre MgO. Se investigó la naturaleza química del sitio activo, tanto experimentalmente como por la teoría del funcional de la densidad (DFT). La identificación de la naturaleza química y la cuantificación de la fuerza y densidad de los sitios básicos se realizaron por FTIR y TPD de CO2. Los cálculos de DFT se realizaron empleando el funcional híbrido B3LYP con el software Gaussian-03. Resultados: A partir de los resultados obtenidos por FTIR y TPD de CO2, los sitios básicos se clasificaron en fuertes, de fuerza media y débiles. La identificación química de los mismos se realizó en base a las especies carbonato formadas por adsorción de CO2 sobre iones O2- de distinto índice de coordinación (ic, i = 3, 4 y 5) de la superficie de los cristales de MgO: aniones de baja coordinación (O3c o O4c) ubicados en bordes y esquinas; aniones pentacoordinados (O5c) localizados en terrazas donde predominan los sitios pares Mg-O y grupos OH, respectivamente. Los resultados muestran que tanto la densidad de sitios básicos totales como la distribución de fuerza básica varían al incrementar la Tcalc del MgO. La contribución de sitios básicos fuertes decrece mientras que la de los sitios débiles y de mediana fuerza cambian ligeramente al aumentar la severidad del tratamiento térmico. Es decir, el aumento de Tcalc elimina los defectos superficiales tales como esquinas y bordes, con la concomitante pérdida de aniones oxígeno fuertemente básicos. La velocidad inicial de formación de MG decrece con la temperatura de calcinación siguiendo una tendencia similar a la observada para la densidad de sitios básicos fuertes. De esta manera, los sitios básicos fuertes presentes en bordes y esquinas de la superficie no uniforme del MgO participan en la etapa controlante de la velocidad de formación de MG. El rol esperado de estos sitios fuertemente básicos sería la abstracción del H de los grupos OH del Gly. Los resultados DFT indican que el FAME se adsorbe más débilmente que el Gly. Sin embargo, la Eads del FAME aumenta al aumentar la incoordinación superficial de los cationes Mg2+. Los cálculos indican que la quimisorción disociativa del Gly necesaria para que ocurra la reacción, se produce más probablemente sobre sitios oxígeno de baja coordinación tales como los sitios fuertes presentes en los bordes. Luego de la ruptura del enlace O-H del Gly, los gliceróxidos resultantes reaccionarían con las moléculas de FAME débilmente adsorbidas sobre los sitios ácidos de Lewis suministrados por los Mg2+ superficiales. Además, el cálculo muestra que sólo se disocia un enlace O-H del Gly a la vez, concordando con los resultados catalíticos que muestran que los MG son los únicos productos primarios de la reacción.