Estudio teórico de la transición magnética singulete-triplete en un compejo dinuclear de Pd(I)

SUSANA TARULLI; OSCAR V. QUINZANI; RICARDO M. FERULLO; NORBERTO J. CASTELLANI

San Miguel de Tucumán

Congreso; XXVII Congreso Argentino de Química; 2008

Universidad Nacional de Tucumán

Un gran número de compuestos de coordinación y organometálicos de Pd(II) y Pt(II),especialmente con fosfinas y difosfinas como ligandos, han sido caracterizados como catalizadores de reacciones de oxidación, reducción o acoplamiento de sustratos orgánicos. Dentro de ese conjunto, el número de complejos de Pd y Pt con tioamidas cíclicas reportado en la literatura es escaso y entre ellos muy pocos presentan estructuras cristalinas resueltas. En la química de coordinación de Pd con el ligando bis(difenilfosfino)metano (dppm), se conocen varios ejemplos de complejos con una estructura molecular dinuclear característica, denominada “lado a lado” (“side-by-side”). En esos compuestos dos núcleos de Pd(I) unidos entre sí por dos puentes de dppm en un arreglo “[Pd2(dppm)2]2+”, se mantienen muy cercanos entre sí, a distancias del orden de 2,60 A. En esos complejos se considera que existe un enlace metal-metal que provoca que el estado electrónico basal sea diamagnético (singulete). A pesar del interés que revisten esas sustancias por sus potenciales aplicaciones en catálisis, no existen estudios experimentales ni teóricos sobre la posible transición magnética entre el estado fundamental diamagnético y el estado paramagnético (triplete) generado por la presencia de dos centros metálicos de configuración electrónica d9 desacoplados. En nuestros estudios sobre la coordinación de tiosacarina a Pd(II), se preparó y caracterizó el complejo [Pd2(dppm)2(tsac)2] (tsac: anión tiosacarinato) en el que el arreglo molecular “[Pd2(dppm)2]2+” se completa con dos ligandos tiosacarinatos unidos a los núcleos de Pd(I) a través de los átomos de S exocíclicos. Tratándose de un buen ejemplo de los sistemas diamagnéticos antes mencionados, dirigimos la atención al estudio teórico de su estructura molecular y electrónica y, en especial, a la posible transición magnética singulete-triplete de los núcleos de Pd(I).El nivel de cálculo empleado en este estudio permitó reproducir en forma aceptable la estructura molecular del complejo [Pd2(dppm)2(tsac)2]. Los resultados obtenidos predijeron que el estado electrónico paramagnético se coloca por encima del estado fundamental diamagnético, con una diferencia de energía de 1,22 eV. Para corroborar los resultados obtenidos con los cálculos teóricos, se están realizando estudios experimentales de la variación de la susceptibilidad magnética con la temperatura del complejo [Pd2(dppm)2(tsac)2].