Morfología y estructura electrónica de agregados de óxidos metálicos en Cu(111)

OSCAR HURTADO AULAR; FERULLO, RICARDO M.; BELELLI, PATRICIA G.

Bahía Blanca

Congreso; Actas de la 107 Reunión de la Asociación Física Argentina; 2023

AFA

Los llamados catalizadores inversos son sistemas que consisten en pequeñas partículas de óxido metálico dispersas en la superficie de un metal de transición. Estos catalizadores han generado un gran interés debido a su alta actividad catalítica en una variedad de procesos químicos relevantes tanto en ámbitos académicos como industriales. Algunos ejemplos incluyen la hidrogenación de CO2, la activación del metano y la oxidación de CO. Entre los catalizadores inversos estudiados recientemente, se encuentran aquellos formados por agregados de Fe2O3 o W3O9 soportados en diferentes metales de transición. En este trabajo, nos centramos en el estudio de la morfología y la estructura electrónica de los sistemas mixtos de Fe2O3/Cu(111) y W3O9/Cu(111) como un primer paso para comprender su actividad catalítica en diversas reacciones químicas de interés. Para llevar a cabo este estudio, empleamos la teoría del funcional de la densidad (DFT), utilizando el funcional PBE-D3 y el parámetro U de Hubbard con un valor de 4 eV para el átomo de Fe. Estos enfoques teóricos nos permitieron investigar de manera precisa y detallada las propiedades estructurales y electrónicas de estos materiales. Para el sistema Fe2O3/Cu(111), obtuvimos dos configuraciones geométricas diferentes del agregado Fe2O3 depositado sobre la superficie de Cu(111): una en forma de anillo y otra lineal. Nuestros cálculos indicaron que la configuración lineal es más estable que la configuración en forma de anillo (en 0.82 eV). A pesar de la diferencia morfológica, ambas configuraciones reciben carga electrónica de la superficie metálica y la mayor parte de ella se localiza en los átomos de Fe dicoordinados de las dos geometrías. En cuanto a las estructuras electrónicas, se observó que aparecen estados electrónicos en el nivel de Fermi (no presentes en los agregados de Fe2O3 como especie aislada) asociados a Fe 4s de los átomos de Fe dicoordinados en ambas estructuras. Este resultado sugiere que estos electrones están disponibles y pueden participar en reacciones químicas de interés; por ejemplo, para la activación de CO2 es fundamental que la molécula tome carga electrónica de la superficie del catalizador. Según estos resultados, se puede prever que ambas estructuras tendrían actividad potencial en reacciones químicas donde el adsorbato requiera carga electrónica. En el sistema W3O9/Cu(111) el agregado de W3O9 solo adopta una geometría en forma de anillo. Sin embargo, en su anclaje sobre la superficie de Cu(111) puede estabilizarse con dos tipos de simetría: C3v y Cs. La primera posee los tres átomos de W equivalentes, mientras que en la segunda simetría hay un átomo de W no equivalente. Comparando ambas estructuras encontramos que la que tiene simetría C3v es más estable que la de simetría Cs (en 1.47 eV), aunque las dos toman carga electrónica del sustrato metálico. En el agregado C3v, los tres átomos de W reciben la misma carga; en cambio, el W no equivalente del agregado Cs es el que más carga toma. Este comportamiento también se refleja en la estructura electrónica de los agregados. Mientras que la simetría Cs presenta electrones 5d en el nivel de Fermi preferentemente del átomo de W no equivalente, estos no se observan en la simetría C3v. Esta diferencia podría indicar que la simetría C3v, a pesar de ser más estable, no cuenta con electrones disponibles para participar en reacciones químicas, mientras que la simetría Cs sí los posee y podrían ser utilizados en procesos reactivos.