Síntesis, estructura cristalina, espectro vibracional y conformaciones de 3-hidroxi-6-acetil-2,2-dimetyl-cromano

EMILIO LIZARRAGA; DIEGO M. GIL; GUSTAVO A. ECHEVERRÍA; OSCAR E. PIRO; CÉSAR A. N. CATALÁN; AÍDA BEN ALTABEF

Buenos Aires

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2015

XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica

Losbenzocromanos y benzofuranos son derivados de la 4-hidroxi-3-(3-metil-2-butenil)-acetofenona(4-HMBA) sintetizados por algunas especies vegetales como productos defensivos para evitar el ataque depredadores fitófagos. Se ha informado que estos compuestos exhiben además una variadaactividad biológica.Con el propósito de mimetizar la biosíntesis debenzocromanos y benzofuranos, se intentó preparar el epóxido de la 4-HMBA para estudiarsu reactividad y facilidad de ciclación. La epoxidación de doble enlace delgrupo prenilo de la 4-HMBA se realizó con ácido m-cloroperbenzoico (MCPA) siguiendo el procedimiento estándar con  cloroformo como solvente, exceso del reactivooxidante y agitación magnética durante 18 horas a temperatura ambiente. Elprogreso de la reacción fue monitoreado por cromatografía en capa delgada(CCD). Finalizada la reacción se destruyó el exceso de perácido medianteadición de una solución de sulfito de sodio (Na2SO3)al 10%. Se separó la fase orgánica y se lavó primero con NaHCO3 al5% para extraer el ácido m-clorobenzoicoy luego con solución saturada de cloruro de sodio. La fase orgánica resultante fueanalizada por GC-MS. Se obtuvo una mezcla de productos que fueron separados porHPLC semi-preparativa. La estructura de los compuestos obtenidos fue elucidada porespectroscopia 1H-RMN, FTIR, Raman, UV-visible y EM. Notablemente, elepóxido deseado fue solo un componente minoritariode la mezcla, siendo los productos mayoritarios de la reacción benzocromanos ybenzofuranos generados por ataque intramolecular del hidroxilo fenólico a loscarbonos base de epóxido. El producto mayoritario fue un sólido cristalino conpunto de fusión de 101.4 ºCcaracterizado como 3-hidroxi-6-acetil-2,2-dimetil-cromano (91,4 mg). Suestructura en el sólido fue confirmada por difracción de rayos X. Este benzocromanocristaliza en el grupo espacial triclínico P-1,con parámetros de celda a=6,4289(6) Å, b=8.7120(6) Å, c=10.952(1) Å, α=92.280(7)°,β=95.738(7)°, γ=103.973(7)°, y Z=2 moléculas por celda unidad. Los parámetrosgeométricos y frecuencias de modos vibracionales de la molécula in vacuo secalcularon ab-initio mediante la teoríade la funcional densidad. La estabilidad referida a interaccioneshiperconjugativas y delocalización electrónica se evaluó mediante análisis delos orbitales naturales de enlace. Mediante el análisis de los orbitalesmoleculares HOMO y LUMO se determinaron los descriptores locales de reactividadtales como funciones de Fukui, blandura local e índice de electrofilicidad,para determinar los sitios más susceptibles para los ataques electrofílico,nucleofílico y radicalario.