Propiedades Fotofísicas del Complejo [Ru(bpy)2(5-CNphen)]2+ . Desactivación de la Luminiscencia por Cu2+ (bpy = 2,2?-bipiridina, 5-CNphen = 5-ciano-1,10-fenantrolina)

MELLACE, MARÍA G.; FAGALDE, FLORENCIA; KATZ, NÉSTOR E.; BAITALIK, S; SCHMEHL,R

Las Termas de Rio Hondo, Santiago del Estero

Congreso; XIVCongreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2005

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

Se reportan las propiedades fotofísicas del complejo [Ru(bpy)2(5-CNphen)]2+ (bpy = 2,2?-bipiridina, 5-CNphen = 5-ciano-1,10-fenantrolina), (1), previamente obtenido y caracterizado en nuestro laboratorio como sal de PF6- (M. G. Mellace et. al., Inorg. Chem. 2004, 43, 1100). Mediante las técnicas de fotólisis de destello láser y de TCSPC (recuento de fotones individuales resuelto en el tiempo), se ha determinado el tiempo de vida, t , del estado excitado de mínima energía. El valor obtenido en solución desaireada de CH3CN, t  = 2,2 ms, evidencia sus buenas características fotosensibilizantes. Dicho valor resulta incluso mayor (en un factor de 2) que el correspondiente a [Ru(bpy)3]2+ y a [Ru(bpy)2(phen)]2+ (phen = 1,10-fenantrolina), lo que puede atribuirse al aumento de la deslocalización electrónica inducido por la presencia de un grupo fuertemente aceptor de electrones, como es el grupo ciano, en el ligando 5-CNphen.   El espectro del transitorio, obtenido mediante fotólisis de destello láser a  lex = 450 nm, muestra el blanqueo de la máxima absorción a 450 nm y nuevas absorciones a 355 y 555 nm, que indican la formación de un radical 5-CNphen- . Se puede entonces formular al estado excitado de mínima energía como dp(Ru)-p*(5-CNphen).   El complejo (1) emite en CH3CN a temperatura ambiente. En presencia de Cu2+, se observa una desactivación de la luminiscencia que se incrementa con el aumento de la [Cu2+] . Las variaciones de t y de la intensidad de emisión, I, fueron medidas en función de la [Cu2+] mediante TCSPC y espectrofluorometría respectivamente. Del procesamiento de los datos, se deduce la existencia de procesos simultáneos de desactivación estática y dinámica.   El valor obtenido para la constante de Stern-Volmer, KSVt = 5,0x103M-1 , es casi 15 veces mayor que el determinado para la desactivación de la luminiscencia de Ru(phen)2(CN)2 con Cu2+, lo que puede atribuirse al mayor tiempo de vida de (1) y a una mayor constante de desactivación bimolecular (kq = 2,3x109 M-1s-1) ocasionada por la diferencia de factores energéticos. Por otra parte, la constante de asociación de (1) con Cu2+, Keq = 9,1x103 M-1 resulta casi 30 veces mayor que la correspondiente a la de Ru(phen)2(CN)2 con Cu2+, reflejando la mayor basicidad del N libre de un grupo CN- unido a phen respecto a un grupo CN- unido a Ru.   A altas concentraciones de Cu2+ y usando TCSPC, se detecta un decaimiento muy rápido de la emisión, con una constante de velocidad  ket = 4x109 s-1, valor cercano al esperado para la transferencia intramolecular de electrones CuI ® RuIII, proceso de recombinación de cargas que sigue a la excitación luminosa del aducto [(bpy)2Ru(phen-CN-Cu)]4+ .   Se concluye que el complejo [Ru(bpy)2(5-CNphen)]2+  puede ser utilizado como fotosensibilizante en reacciones de transferencia fotoinducida de electrones tanto inter- como intra-moleculares.