Quimiometría aplicada a espectroscopia de infrarrojo para la resolución de especies intermediarias en superficie? M. Alcaraz

GOICOECHEA HC

Congreso; X Congreso Argentino de Química Analítica; 2019

El diseño y la optimización racional de sistemas catalíticos requieren comprender los mecanismosde reacción y las relaciones actividad-estructura de los centros activos y su entorno en lascondiciones que más se acerquen a las de operación genuina. En catálisis heterogénea, lametodología de experimentación en modo operando es de gran interés para comprender la actividadde los catalizadores y los mecanismos involucrados. Este tipo de experimentación requiere demediciones simultáneas de conversión y selectividad acompañadas de la adquisición de datosespectroscópicos en condiciones de equilibrio. Sin embargo, cuando se investigan mecanismos dereacción en estas condiciones, es virtualmente imposible discriminar selectivamente entre losintermediarios reales de reacción, las señales de los solventes, las de las especies no involucradasy las del propio catalizador. En este aspecto la espectroscopia de excitación modulada (MES) esuna herramienta que brinda selectividad entre la parte activa del sistema y las señales estacionariasdurante la reacción. En MES, se aplica una perturbación periódica de un parámetro externo parasimular el sistema en torno al estado estacionario, mientras se registran las señalesespectroscópicas en el tiempo. Todas las especies del sistema que son afectadas por el parámetroexterno cambiarán periódicamente con la misma frecuencia de perturbación, pero con undeterminado retraso de fase que implícitamente contiene las constantes cinéticas de un pasoelemental de reacción. Adicionalmente, la introducción de detección sensible a la fase (PSD), quetransforma la información espectral resuelta en el tiempo al dominio de fase, permite obtenermayores detalles de los datos MES. Sin embargo, se observa que las señales espectrales de lasdiferentes especies o sitios de reacción están parcial o totalmente solapadas entre sí, lo que dificultala resolución e identificación de las especies involucradas.En este trabajo, se desarrolló un procedimiento de análisis para