Desarrollo de un nuevo algoritmo para la obtención de ventaja de segundo orden en el procesamiento de datos no bilineales

SCHENONE; CULZONI; GOICOECHEA

Congreso; VII CAQA; 2013

Los esfuerzos de la comunidad analítica internacional se encuentran focalizados en el desarrollo de nuevos métodos analíticos que presenten mejoras considerables sobre los existentes con el objeto de destinar dichos métodos al análisis de sistemas cada vez más complejos. El foco de los quimiometristas se centra en la generación de nuevos datos multi-via y su consecuente modelado con algoritmos que resulten eficaces para dichos datos [ ]. Las matrices de fluorescencia total sincrónica representan un caso muy especial dentro de los datos generados en el laboratorio para explotar la conocida ventaja de segundo orden. Para estos datos, los supuestos de bilinearidad no se cumplen. Esto significa que para cada delta lambda de excitación se obtiene un espectro sincrónico diferente [ ]. Es interesante resaltar que hasta el presente, este tipo de datos sólo se ha utilizado sin aprovechar dicha ventaja [ ], o que se lo haya conseguido parcialmente [ ]. El objetivo del presente trabajo fue el desarrollo de un algoritmo basado en cuadrados mínimos parciales con datos desdoblados (U-PLS), seguido de un modelado de la interferencia, obteniendo su perfil en un paso en paralelo con resolución multivariada de curvas con cuadrados mínimos alternos (MCR-ALS) usando la restricción de correlación. El algoritmo se ha denominado U-PLS/RMNB (por modelado de residuos no bilineales), y permite introducir el perfil del o los componentes no modelados en un proceso de minimización similar al que se realiza en el conocido U-PLS/RBL [1]. Cabe destacar que este último algoritmo sólo introduce una aproximación a la matriz de la interferencia por su limitación de requerir que los datos sean bilineales. Se estudiaron dos sistemas, uno de datos simulados y otro correspondiente a la determinación de doxorubicina en plasma humano [4]. Los sistemas se modelaron con análisis paralelo de factores (PARAFAC) [1], U-PLS/RBL y U-PLS/RMNB obteniéndose considerables mejoras tras la aplicación del nuevo algoritmo: errores porcentuales de predicción (REP%) de 50, 35 y 6 %, respectivamente, para datos simulados, y 20, 6 y 3 %, respectivamente, para los datos reales.