Diseño, síntesis y caracterización de formulaciones para foto-impresión 3D basadas en metacrilatos modificados con Au@SiO2 NPs

PENELAS MARÍA JAZMÍN; SCHROEDER, WALTER F.; ARENAS GUSTAVO F.; ANGELOMÉ, PAULA C.; SOLER-ILLIA, GALO J. A. A.; HOPPE CRISTINA E.

Río Cuarto

Encuentro; XXI Encuentro de Superficies y Materiales Nanoestructurados; 2022

Fundación Argentina de Nanotecnología

La tecnología de impresión tridimensional de polímeros es una técnica de procesamiento de la quese espera un altísimo impacto a nivel industrial. En particular, la utilización de piezas impresas enaplicaciones tecnológicas avanzadas depende fuertemente de la posibilidad de procesar “materiales inteligentes”, caracterizados por su capacidad de respuesta frente a estímulos. El efecto fototérmico en particular, ha demostrado ser una herramienta eficaz para producir aumentos localizados y considerables de temperatura en redes poliméricas entrecruzadas [1]. La inclusión de nanoestructuras plasmónicas en el sistema a procesar permite la actuación remota y localizada de estos procesos, aumentando la funcionalidad de la pieza obtenida. En este trabajo se presenta el diseño de formulaciones para foto-impresión 3D basadas en monómeros de tipo metacrilatos modificados con NPs funcionalizadas, con el fin de obtener materiales híbridos funcionales con respuesta a estímulos. A tal efecto, en primer lugar, se sintetizaron Au NPs por elmétodo de Turkevich, que posteriormente se recubrieron con una cáscara de SiO2 empleando química solgel (método de Stöber) a fin de preservar su estabilidad coloidal y ampliar las posibilidades de funcionalización. Las Au@SiO2 NPs resultantes se modificaron superficialmente con organosilanos conteniendo grupos metacrilato (MA. Los espectros UV-vis mostraron que tras el recubrimiento con SiO2, la banda plasmónica del Au ubicada en 519 nm conservó el perfil de las Au NPs originales, indicando ausencia de agregación. Además, tanto antes como después de la silanización, los resultados de DLS y SAXS indicaron que las Au@SiO2 NPs son coloidalmente estables y monodipersas; mientras que por TEM se observó una morfología regular tipo core-shell conteniendo un núcleo metálico de ~15 nm por partícula y una capa uniforme de SiO2 de ~20 nm. Posteriormente, las Au@SiO2 y Au@SiO2-MA NPs se incorporaron en concentraciones variables a una formulación basada en poli(etilen glicol) dimetacrilato (PEGDMA, MW 550), utilizando anforquinona como fotoiniciador de la polimerización y etil 4-(dimetilamino)benzato (EDMAB)como agente reductor. A partir de estas mezclas, se prepararon películas de ~1 mm de espesor, irradiando a 405 nm durante 5 minutos en ausencia de O2. La estabilidad y dispersión en los films de las NPs con distinta funcionalización superficial se evaluó mediante espectrofotometría UV-vis y TEM. Los resultados indicaron una dispersión homogénea de las nanoestructuras en la matriz, tanto antes como después de la fotopolimerización. A fin de evaluar la participación de las distintas NPs en la química de polimerización, se llevaron a cabo estudios de cinética de polimerización de formulaciones con y sin NPs mediante FTIR irradiando in-situ. Las curvas medidas indicaron en todos los casos una conversión mayor a 90% en menos de 5 minutos de irradiación (60 mW/cm2, d. fuente-muestra= 3 cm). Finalmente, se midió el efecto fototérmicode las películas bajo irradiación en el foco de un láser de lambda=532 nm operando a potencia fija, empleando una cámara termográfica. En este caso, se registró un efecto fototérmico significativo, alcanzando ΔT>40°C para [Au] ~0.3 mM, observándose incluso, a mayores concentraciones, la descomposición térmica del material en el punto de irradiación. Los resultados preliminares obtenidos indican que en el diseño de estos materiales resultan fundamentales, no sólo la formulación y las variables de polimerización, sino el acierto en las estrategias de funcionalización de la superficie de las NPs, que optimice su dispersión y la eficiencia de los fenómenos plasmónicos.