ALGORITMO DAS PROJEÇÕES SUCESSIVAS PARA SELEÇÃO DE INTERVELOS EM PLS TRILINEAR: SPA-N-PLS/RBL

ADRIANO DE ARAÚJO GOMES; AGUSTINA V. SCHENONE; HÉCTOR C. GOICOECHEA; MARIO CESAR U. ARAÚJO

Mendoza

Congreso; 7º Congreso Argentino de Química Analítica; 2013

Asociación Argentina de Químicos Analíticos

Seleção de variáveis como etapa previa na construção de modelos de calibração tem demonstrado ser uma ferramenta capaz de melhorar a capacidade preditiva e a robustez dos mesmos [1]. Neste contexto o Algoritmo das Projeções Sucessivas (SPA), proposto por Araújo et all [2], tem ganhado grande destaque na literatura e recentemente Gomes et all [3], propuseram a utilização do SPA para seleção de intervalos em conjunto com regressão PLS. Embora amplamente difundida as vantagens dos métodos de seleção de variáveis, estes são pouco utilizados em calibração de segunda ordem, um dos poucos trabalhos existentes foi proposto por Carneiro et all [4] que usa o Algoritmo Genético para seleção de variáveis acoplada a BLLS/RBL, na determinação de metabolitos de vinhos e os resultados encontrados indicam que a seleção de variáveis também é útil em calibração de ordem superior. Neste trabalho é apresentado o SPA para seleção de intervalos em modelos PLS trilinear e a vantagem de segunda ordem é obtidas pelo uso do método RBL [5]. O desempenho do iSPA-N-PLS/RBL é apresentado em um estudo de caso envolvendo dados simulados. Matrizes de excitação-emissão foram geradas para o conjunto de calibração (10 misturas dos analitos A na faixa de contração de 0,29 a 4,59 e B na faixa de contração de 1,45 a 4,88) e um conjunto de predição (10 amostras) contendo os dois analitos na presença de um interferente. Os resultados obtidos são comprados com o N-PLS e com o N-PLS/RBL. Os valores de RMSEP obtidos para o analito A foram de 1.054, 0.046 e 0.035 e REP 44.13, 1.91 e 1.46. Para o analito B os valores de RMSEP foram de 2.043, 0.101 e 0.073 e REP de 77.12, 3.82 e 2.76, empregando os modelo N-PLS, N-PLS/RBL e iSPA-N-PLS/RBL respectivamente. Com base nos resultados, podemos ver que os modelos N-PLS para os analitos A e B, apresentam elevados valores de erros de predição e reprodutibilidade, mostrando a limitação do modelo N-PLS frente à presença de um interferente. Os modelos N-PLS/RBL que possuem vantagem de segunda ordem foram capazes de prever com boa reprodutibilidade e baixo RMSEP as concentração dos analitos A e B. Por fim podemos ver a melhoria do desempenho dos modelos N-PLS/RBL promovidos pela seleção de intervalos com o SPA em que menores valores de RMSEP e REP foram obtidos (uma melhora na exatidão de 24 % para o analito A e de 28% para o analito B). Os resultados obtidos mostram os benefícios da seleção de variáveis também em calibração de segunda ordem. Referencias [1] R. K. H.; Araújo, M. C. U.; in Brown, S. D.; Tauler, R.; Walczak, B. Comprehensive Chemometrics, 3 (2009) 233. [2] Soares, S. F.C.; Gomes, A. A.; Galvão Filho, A. R.; Araujo, M. C. U.; Galvão, R. K. H. Trends Anal. Chem. 42, (2013) 84. [3] Gomes, A. A.; Galvão, R. K. H.; Araújo, M. C. U.; Verás, G.; Silva, E. D. Microchem. J. 110 (2013) 202. [4] Carneiro, R. L.; Braga, J.W.B.; Bottoli, C.B.G.; Poppi, R. J. Anal Chem. Aca 595 (2007) 51. [5] Gil, D. G.; Pena, A. M.; Arancibia, J. A.; Escandar, G. M.; Olivieri, A. C. Anal. Chem. 78 (2006) 805.