“Estudio del requerimiento de sitios ácidos en la reacción de acilación de fenol con ácido acético”

MARÍA EUGENIA SAD; CARLOS RODOLFO APESTEGUÍA; CRISTINA LILIANA PADRÓ

Termas de Río Hondo, Santiago del Estero, Argentina

Congreso; XIV CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUIMICA y QUÍMICA INORGÁNICA; 2005

Las cetonas aromáticas, usadas como compuestos intermediarios en la síntesis de importantes productos farmaceúticos y perfumes, son producidas por medio de la acilación de compuestos aromáticos. En particular la para- hidroxiacetofenona (o-HAP) y orto-hidroxiacetofenona (p-HAP), que son intermediarios en la síntesis de paracetamol y aspirina respectivamente, pueden ser obtenidas por acilación del fenol con ácido acético. Se trata de reemplazar las tecnologías convencionales que utilizan catalizadores tipo Friedel Crafts homogéneos (AlCl3, TiCl4 y FeCl3) y poseen problemas de toxicidad, corrosión y producción de desechos, por un proceso que involucre catalizadores sólidos ácidos, fácilmente separables y reciclables que son los que se estudian en el presente trabajo. El objetivo fue determinar el mecanismo de la reacción de acilación de fenol con ácido acético en fase gas y determinar los requerimientos de acidez necesarios para la obtención de o-HAP particularmente. Los catalizadores empleados fueron SiO2-Al2O3, Al-MCM-41, ácido tungstofosfórico (HPA) soportado sobre carbón y zeolitas HY, NaY, HBeta y HZSM5. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo a 553K y 101,3 kPa. Lo principales productos de reacción fueron: acetato de fenilo (PA) y o.HAP; p-HAP fue detectada solo en pequeñas cantidades. Para caracterizar la acidez de los distintos catalizadores se realizó Desorción a Temperatura Programada (TPD) de amoníaco previamente adsorbido a 373K y espectroscopia FTIR de piridina previamente adsorbida sobre los catalizadores. En un trabajo previo se identificaron los mecanismos primarios y secundarios para la síntesis de o-HAP y p-HAP sobre sólidos ácidos y se determinó el efecto del tiempo de contacto sobre la distribución de productos. La o-HAP se puede formar  por dos vías distintas: la C-acilación del fenol o a partir del PA formado por O-acilación que luego se convierte en o-HAP ya sea por un rearreglo intramolecular (Rearreglo de Fries) o por C-acilación de fenol con PA. El agente acilante, que es el ión acilio (CH3CO+) que se forma a partir del AA tanto sobres sitios ácidos L como B, puede realizar una sustición electrofílica del orto- hidrógeno del fenol o realizar una O-acilación del grupo OH. HPA/C, que sólo contiene sitios Bronsted, promueven la formación de la o-HAP vía O-acilación del fenol donde se forma PA como intermediario. La zeolita NaY, que sólo contiene sitios Lewis,  produce una selectividad hacia o-HAP mayor al 60% para una conversión de fenol  de 16%. Un comportamiento similar se observa en HY y HZSM5, las cuales contienen concentraciones similares de sitios L pero relación L/B menores que NaY. Estos resultados sugieren que la C-acilación del fenol para dar o-HAP ocurre principalmente sobre sitios Lewis. Sobre HY y HZSM5, tanto PA como o-HPA son productos primarios, pero la velocidad de formación de o-HAP mediante C-acilación del fenol es más mayor que la correspondiente a la fomación de PA. Estas dos zeolitas, que contienen sitios fuertes de Lewis y de Bronsted, producen mayores cantidades de o-HAP ya que catalizan eficientemente ambas vías Los catalizadores con moderada acidez tales como Al-MCM41 o SiO2-Al2O3 son menos activos y selectivos hacia la formación de o-HAP que las zeolitas HY y HZSM5.