Influencia del Sb sobre la estructura y propiedades de las cerámicas libres de plomo tipo (K, Na)NbO3

GIBBS, FLORENCIA; RAMAJO, LEANDRO; CASTRO, MIRIAM; DIFEO, MAURO

Congreso; SAM - 20º Congreso Nacional de Materiales 2022; 2022

Actualmente los cerámicos de circonato-titanato de plomo (Pb(Zr,Ti)O3-PZT) son los materiales más utilizados y estudiados para aplicaciones tales como actuadores, sensores o transductores, gracias a su alta sensibilidad. Sin embargo, estos materiales poseen contenidos de óxido de plomo (PbO) que son considerados tóxicos y peligrosos, razón por la cual es necesario profundizar en el estudio y desarrollo de materiales libres de plomo que nos permitan reproducir las excelentes propiedades de los piezoeléctricos tradicionales. Como posible solución a este problema, se han estudiado piezoeléctricos con estructuras perovskita, basados en titanatos de bario, bismuto y sodio BaTiO3 (BT), Bi0,5Na0,5TiO3 (BNT) y niobatos de sodio y potasio K0,5Na0,5NbO3 (KNN), como potenciales candidatos para sustituir los materiales ricos en plomo. No obstante, el salto cualitativo en la búsqueda de una alternativa real al PZT se produjo con la aparición del trabajo de Saito y col. [1]. Este trabajo introdujo varias ideas novedosas que hicieron posible, que un material como el KNN pasara a ser una alternativa real al PZT. En primer lugar los autores diseñaron composicionalmente la formación de un borde de fase morfotrópico (MPB), en el sistema (K0,5Na0,5)NbO3–LiTaO3, entre las diferentes estructuras cristalinas pseudo-illmenita, LiTaO3, y tipo perovskita, (K0,5Na0,5)NbO3). De este modo, adicionaron el LiSbO3 a sus composiciones debido a su mayor electronegatividad en comparación con el Nb+5, provocando que con la adicción de Sb5+ y Ta5+ la perovskita de KNN tuviera un mayor carácter covalente.En general las sustituciones de Li+ decrecen la temperatura de sinterización de las cerámicas, incrementan la temperatura de Curie y desplazan a menores temperaturas la transición ortorrómbica–tetragonal [2-4]. Sin embargo, las adiciones elevadas de Li+ pueden llegar a producir la aparición de fases secundarias con estructura tipo bronce de wolframio [4]. Las adiciones de Ag+ producen cambios similares a los observados por el Li+[5-6], mientras que las sustituciones de Ta+5 producen un aumento en la temperatura de sinterización e incrementan tanto la temperatura de Curie (TC) como la temperatura de la fase de transición (TO-T)[7]. Además, se ha observado que adiciones elevadas de Ta+5 producen transiciones ferro-paraeléctricas difusas de tipo relaxor [7]. En el caso de la sustitución con Sb5+ [8], este produce una mejora en la densificación incrementando el tamaño de grano [8] y, al igual que en el caso del Ta+5, produce un descenso de ambas temperaturas de transición, TO-T y TC. Como principal diferencia entre el Sb+5 y Ta+5 está el menor limite de solución sólida del Sb+5 que favorece la rápida formación de transiciones ferro–paraeléctrica difusas.A fin de analizar el efecto del Sb+3 en la estructura de la perovskita KNN, en este trabajo se sinterizaron polvos del sistema (K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.9-xTa0.10Sbx)O3 (KNL-NTS) por reacción en estado sólido, previa activación mecanoquímica de los precursores. Los precursores, se mezclaron en medio alcohólico durante 3 horas en molino planetario, empleando diferentes contenidos de antimonio (K0,44Na0,52Li0,04)(Nb0,9-xTa0,10Sbx)O3 (KNL-NTS) (x= 0,00; x= 0,02 y x= 0,04). Posteriormente, los polvos se conformaron en discos por prensado uniaxial y se sinterizaron a 1125°C durante 2 horas. La densidad de las muestras sinterizadas fue determinada mediante el método de Arquímedes. Posteriormente, los cerámicos fueron caracterizados mediante Difracción de Rayos X (DRX), y Espectroscopía Raman. Las propiedades dieléctricas en el intervalo de frecuencia entre 100Hz y 1MHz se midieron en un rango de temperatura entre (30 °C y 500 °C), también se realizaron ciclos de histéresis para determinar la naturaleza ferroeléctrica de las muestras. En la figura 1 se observan las curvas de permitividad real y tangente de pérdidas en función de la temperatura para diferentes concentraciones de Sb. Se aprecia que el incremento en el contenido de Sb reduce la temperatura de Curie de 400 °C, típica de los cerámicos basados en K0,5Na0,5NbO3 [9], a aproximadamente 280 °C; que es característica de la formulación reportada por Saito y col. (K0,44Na0,52Li0,04) (Nb0,86Ta0,10Sb0,04)O3 [1]. Esto implica que, como se mencionó anteriormente, el antimonio, no sólo modifica el enlace covalente y mejora el sinterizado, sino que también modifica la temperatura de transformación ferro a paraeléctrica debido a un cambio de estructura. Asimismo, teniendo en cuenta que el pico en la curva de permitividad real vs. temperatura mantiene sus características y sólo se desplaza a menores valores, es posible afirmar que este cambio también se produce sin un incremento en el grado de desorden de la estructura cristalina.