Retrodonación electrónica en complejos de coordinación de carbonilos metálicos.

EMILIO L. ANGELINA; MARGARITA VALLEJOS; DARÍO J. R. DUARTE; GRACIELA M. MONTIEL; NÉLIDA M. PERUCHENA

Resistencia

Jornada; Reunión de Comunicaciones Científicas y Tecnológicas de la UNNE; 2009

Secretaria General de Ciencia y Tecnica de la UNNE

Los carbonilos metálicos binarios, M(CO)n son a menudo utilizados como materiales de referencia para estudiar la asociación de los metales de transición en bajo estado de oxidación. La unión M-CO en complejos de Cr(CO)6, Fe(CO)5, Ni(CO)4, etc, es usualmente interpretada en términos del mecanismo de Dewar-Chatt-Duncanson que involucra la donación recíproca de pares electrónicos (transferencia de carga del par libre del C carbonílico hacia orbitales vacantes del metal, y simultáneamente retrodonación de electrones desde los orbitales atómicos d llenos del metal a los orbitales moleculares π* del CO). Entre las evidencias experimentales que avalan el mecanismo de retrodonación Cr → CO en los carbonilos metálicos, se encuentran, el alargamiento del enlce C–O del carbonilo y el desplazamiento hacia el rojo de la frecuencia de estiramiento ν(C–O). Un estudio basado en el análisis de la densidad electrónica de los carbonilos metálicos, resulta de gran utilidad para profundizar en el conocimiento del mecanismo de retrodonación de electrones, lo cual costituye el objetivo del presente trabajo. En este primer trabajo sobre carbonilos metálicos, se estudio el complejo Cr(CO)6 (con el átomo de cromo en estado de oxidación cero) y derivados del mismo, Cr(CO)(6-n)Xn, en donde se ha sustituido uno o mas de los CO por otro ligando X, con el fin de observar como la sustitución afecta la retrodonación Cr → CO. Las estructuras de los complejos en estudio se optimizaron a nivel B3LYP/6-311++G(2d,2p). Sobre las geometrias obtenidas se realizó un análisis topológico de la densidad electrónica en el contexto de la Teoría de Átomos en Moléculas (AIM) utilizando el programa AIM2000, en conjunción con el análisis de la función de localización electrónica (ELF), empleando el paquete de programas TOPMOD. El análisis de los orbitales moleculares canónicos del complejo Cr(CO)6 revela la existencia de tres orbitales moleculares ocupados con coeficientes de peso sobre los orbitales atómicos dxy, dxz y dyz del metal, y sobre los orbitales p axiales de los atomos de carbono de CO, formando los enlaces π entre metal y ligando. A travéz de estos enlaces π ocurriría la retrodonación Cr → CO. El mapa de contorno del laplaciano del complejo Cr(CO)6 muestra que la interacción entre Cr y CO es de capa cerrada. Sin embargo, la función energía total H(r) en los puntos críticos de enlace entre el Cr y los C, toma valores negativos, indicando que se trata de una interacción parcialemente covalente. Por otra parte, la capa de valencia (VSCC) del átomo de Cromo en el complejo Cr(CO)6 presenta un grafo de forma cúbica: en los 8 vértices se localizan máximos de concentración de carga (3,-3) y las seis caras están centradas en puntos de depleción de carga (3,+1) que apuntan hacia las seis moléculas de CO. La VSCC del metal, es uniforme mientras este se encuentra aislado, reorganizándose al formarse el complejo, de manera de minimizar la repulsión electrónica con los pares libres del ligando, en acuerdo a lo establecido por la Teoría del Campo del Ligando (TCL). Los resultados del análisis ELF se encuentran en concordancia con los del análisis AIM.