Análisis estructural, energético y electrónico de los enlaces de halógeno s???cl, establecidos entre el FCl y derivados fluorados y metilados del H2S.

GABRIEL J. BURALLI; DARÍO J. R. DUARTE; NÉLIDA M. PERUCHENA

Mar del Plata

Congreso; XXIX Congreso Argentino De Química; 2012

Asociación Química Argentina

Introducción. Un enlace de halógeno se define como una interacción de corto alcance del tipo D−X···B, donde X es normalmente yodo, bromo, cloro, y en menor medida flúor; B es una base de Lewis, normalmente una molécula/átomo con pares electrónicos libres o con una región en la que existe acumulación de densidad electrónica; D es un grupo al que el halógeno está unido covalentemente y es por lo general un grupo/átomo aceptor de electrones. Los EXs son versátiles debido que la fortaleza de la interacción puede modificarse sustituyendo el átomo/grupo D por otro de distinta electronegatividad, o bien sustituyendo átomos/grupos en la base de Lewis B con la que el halógenopuente interacciona. Los EXs comparten características físicas y químicas con los enlaces de hidrógeno, EHs; sin embargo, los EXs han recibido menor atención y en consecuencia, existe un universo de preguntas por responder sobre su comportamiento y naturaleza. Más aún, las interacciones S···Cl poseen un sinnúmero de aplicaciones que aún no han sido examinadas. Con el objeto de entender la geometría y el comportamiento electrónico de estas interacciones, en el presente trabajo se llevo a cabo un estudio teórico de las interacciones FCl···SH2-nXn (con n= 0,1, 2 y X= ?F, ?CH3). Metodología. Las optimización geométrica de monómeros y dímeros se realizó sin restricciones con el paquete de programas Gaussian03 al nivel MP2/6-311++G(2d,2p). El análisis de ladensidad electrónica y de su Laplaciano se realizó en el marco de la Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas con el programa AIM 2000 al nivel B3LYP/6-311++G(d,p). Resultados.El análisis geométrico y energético de los dímeros estudiados nos muestra que las distancias de interacción S···Cl se incrementan en el sentido F2S···Cl?F < (CH3)2S···Cl?F < H(CH3)S···Cl?F < H(F)S···Cl?F < H2S···Cl?F y el orden de estabilidad (∆E) es el siguiente: F2S···Cl?F < H(F)S···Cl?F < H2S···Cl?F < H(CH3)S···Cl?F < (CH3)2S···Cl?F. Llama la atención que ambas magnitudes no muestren la misma tendencia. Los resultados obtenidos a través del análisis topológico del Laplaciano de la densidad electrónica sobre el átomo de S de la base de Lewis,muestra que cuando X= ?CH3, la densidad electrónica se incrementa en la recta que bisecta al ángulo X?S?X, en la región opuesta a los enlaces S?X. Mientras que cuando X= ?F se observa una disminución de la densidad electrónica en la región mencionada. Por otra parte, sobre los pares libres del S se produce un incremento de la densidad electrónica independientemente del sustituyente agregado. Conclusión.Los átomos de F en la base de Lewis concentran densidad electrónica en la región donde se localizan los pares libres del S, permitiendo una interacción eficaz entre dicha región y la depresión de carga electrónica que presenta el átomo de Cl del ácido de Lewis, en la región antienlazante, opuesta al enlace Cl?F (?s-hole?). Por otra parte, el agregado de grupos metilo a la base de Lewis hace que el átomo de azufre aumente su capacidad dadora de electrones, obteniéndose para estos derivados los complejos más estables.