Análisis de ciclodextrinas por UV- MALDI usando ácido pícrico, ácido gentísico y nor- harmano como matrices. Aspectos térmicos

GIUDICESSI, SILVANA L.; HIROTA, D.; NONAMI, H.; ERRA-BALSELLS, R.

Mar del Plata, Buenos Aires, Argentina

Congreso; XV Simposio Nacional de Química Orgánica; 2005

SAIQO

El advenimiento de la espectrometria de masa con ionizacion inducida por láser y fotosensibilizada por una matriz (UV-MALDI-MS) ha revolucionado la analitica de las macromoléculas y moléculas termolábiles en general. Pese a su gran utilidad, gran parte de los aspectos directamente relacionados con la desorción (volatilización)/ ionización de los analitos y la transferencia de energía térmica desde la especie electrónicamente excitada a la muestra sólida no son bien conocidos. Aspectos tan simples como el comportamiento térmico de la mezcla matriz-analito no han merecido un estudio detallado. Con el objeto de poder racionalizar resultados erráticos obtenidos en el análisis por UV-MALDI-MS de hidratos de carbono de bajo y alto peso molecular, hemos iniciado un proyecto donde efectuamos un estudio paralelo de la estabilidad térmica tanto del analito (hidrato de carbono) como de la matriz utilizada en cada experimento UV-MALDI-MS. Los estudios de estabilidad térmica se inician con experimentos tan simples como determinación de los puntos de fusión de analitos y matriz y de sus mezclas, seguido del análisis cromatogáfico del sistema resultante (ccd, espectrometría de masa con ionización electro-spray (ESI-MS)). Al preparar las mezclas analito:matriz se reproducen las condiciones de preparación de las muestras para el análisis por UV-MALDI-MS (método ?sandwich? o de capas sucesivas; método de ?mezcla homogénea?) . Estos experimentos se realizan con el sólido contenido entre dos láminas de vidrio (cubre objetos) ya que de esta manera se minimizan las oxidaciones inducidas por el oxigeno del aire. Los experimentos en escala preparativa se realizan en sublimadores tanto en vacío como en atmósfera normal, simulando mucho mejor las primeras condiciones de la cámara de ionicación UV-MALDI. El objeto de los mismos es proporcionar masa suficiente de los sistemas resultantes del calentamiento para su análisis y caracterización por técnicas cromatográficas (ccd, cgl, HPLC) y espectroscópicas de rutinas (UV, IR-FT, RMN 1H y 13C, EM-EI, EM-ESI, EM-FAB) Paralelamente, se estudia tanto de los analitos como de las matrices y de sus mezclas su comportamiento térmico tanto por calorimetria diferencial (DSC) como por termogravimetría (TGA). Para la realización de los primeros experimentos hemos seleccionado como analitos -, - y -ciclodextrinas, -ciclodextrinas modificadas, oligosacáridos neutros y polietilenglicol 3500, entre otros. Como matrices, hemos seleccionado para realizar un estudio comparativo una matriz clásica como el ácido 2, 5-dihidroxibenzoico (GA), una matriz introducida por nosotros como es el nor-harmano (n-Ho) y un compuesto cuya uso como matriz estamos estudiado que es el 2,4-6-trinitrofenol (ácido pícrico, PA). El estudio por termogravimetría mostró un comportamiento térmico diferente del ácido pícrico, a diferencia de las otras dos matrices.Tanto el ácido gentísico como el norharmano presentaron una pérdida de masa a partir de la temperatura correspondiente a sus puntos de fusión (199 y 203º C respectivamente). Sin embargo, el ácido pícrico, siendo su punto de fusión a 123º C, presentó una pérdida de masa evidente a partir de los 200 ºC, teniendo características térmicas diferentes a los anteriores. Estas características térmicas distintivas podrían explicar el comportamiento que presenta el ácido pícrico en su papel como matriz para hidratos de carbono, ya que el proceso de desorción depende de las propiedades térmicas de la matriz y el analito que se utilizan.