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La capacidad de coordinación de los metales de transición, como el cobre (II) y el cobalto (II), con ligandos de tipo orgánico genera un alto grado de interés debido a sus propiedades magnéticas, catalíticas, farmacológicas, etc. Estas propiedades se deben principalmente a los diferentes números de coordinación y geometrías que pueden adoptar dichos iones metálicos. Particularmente nos interesa su aplicación medioambiental como catalizadores de tipo homogéneos y heterogéneos. Tanto el ión Cu(II) como el Co(II) tienen la capacidad de activar oxidantes como el H2O2 generando especies reactivas del oxígeno, lo cual es utilizado para la degradación de polutantes1. Comprender la química y las propiedades de coordinación es decisiva para el desarrollo de métodos sintéticos para obtener nuevos complejos metálicos. Por esa razón, no solo desarrollamos nuevos complejos de Cu(II) y Co(II) a partir de ligandos orgánicos que contienen la funcionalización gem-diol obtenidos a partir de la hidratación de formilpiridinas2, sino que también proponemos un estudio estructural novedoso que combina el uso de RMN en estado sólido y en solución junto con la espectroscopía de rayos-X de monocristal soportados con metodologías computacionales mediante DFT. En primera instancia se llevó a cabo la síntesis de los complejos de coordinación a partir de los compuestos: 2-formilpiridina, 3-formilpiridina y 4-formilpiridina. La metodología empleada en los tres casos consistió en la utilización de una solución sobresaturada del ligando en metanol y una solución de cloruro de cobre o cobalto (la relación molar ligando:metal fue de 20:1). En el caso de la 3-formilpiridina, los complejos (denominados Cu(II)-3-CHO-Py y Co(II)-3-CHO-Py) fueron obtenidos a temperatura ambiente. Particularmente, el compuesto Co(II)-3-CHO-Py rindió monocristales que fueron estudiados por cristalografía de rayos-X, mientras que el complejo Cu(II)-3-CHO-Py rindió un material no cristalino. Contrariamente, los complejos de la 4-CHO-Py (Cu(II)- y Co(II)-4-CHO-Py) fueron obtenidos a bajas temperaturas (1°C), rindiéndose en ambos casos muestras cristalinas. Mediante el análisis cristalográfico se observó que todos los complejos de Co(II) presentaron una geometría octaédrica y coordinado con cuatro nitrógenos (provenientes de los anillos piridínicos) junto a dos cloruros en las posiciones axiales. La diferencia principal radicó en la funcionalización del grupo carbonilo ya que en el complejo Co(II)-3-CHO-Py este se encontró como aldehído (-CHO) en los cuatro ligandos orgánicos. En cambio, en el complejo Co(II)-4-CHO-Py en dos de sus ligandos el grupo funcional se encontró en su forma hemiacetalica (-CH(OH)(OCH3)) y en los dos ligandos remanentes bajo la forma química de ortoéster (-C(OH)2(OCH3)). Llamativamente esta funcionalización ortoéster también pudo ser observada en el complejo Cu(II)-4-CHO-Py, pero en este caso tres de los ligandos orgánicos presentaron esa estructura, mientras que el ligando restante se presentó bajo su forma hemiacetálica. El complejo Cu(II)-4-CHO-Py presentó una geometría plano-cuadrada, encontrándose el ión cobre coordinado con cuatro nitrógenos y un cloruro. Por úlitmo, no fue posible obtener complejos metálicos para la 2-formilpiridina. Lo llamativo de este compuesto fue que su tratamiento con diversos iones metálicos a temperatura ambiente en todos los casos rindió monocristales del ác. 2-piridincarboxílico (ác. picolinico) en donde por unidad de celda se visualizaron dos moléculas del mencionado ácido compartiendo un único átomo de hidrógeno entre los grupos carboxilato. Todas las muestras obtenidas fueron analizadas por resonancia magnética nuclear en estado sólido (RMN-es) y en solución (RMN-sol). Ambas mediciones se llevaron a cabo en un Espectrómetro Bruker 600 MHz. Los complejos obtenidos (Cu(II)-3-CHO-Py, Co(II)-3-CHO-Py, Cu(II)-4-CHO-Py, Co(II)-4-CHO-Py) fueron disueltos en diversos solventes deuterados como acetonitrilo, metanol, agua y DMSO. Siendo que el cobre y el cobalto son iones paramagnéticos, estos generan corrimientos químicos de las señales debido a interacciones de tipo hiperfina y de pseudocontacto al mismo tiempo que generan acortamiento en los tiempos de relajación tanto longitudinal (T1) como transversal (T2) generando señales anchas. Motivo por el cual, no se pudo obtener ningún tipo de información estructural en detalle. Sin embargo, se procedió a hacer un agregado sucesivo de iones Cu(II) o Co(II) a las soluciones de los ligandos correspondientes observándose un similar comportamiento ante ambos metales: las señales más afectadas fueron aquellas que se encontraban más próximas al centro paramagnético a partir de los datos cristalográficos, incluyendo la señal característica del grupo funcional (-CHO, 1H = 9-10ppm y -CH(OH)2 1H = 5-6ppm). Por esta razón se llevaron a cabo experimentos de RMN en estado sólido (RMN-es), los cuales fueron realizados a diferentes velocidades de rotación en torno al ángulo mágico, mediante la adquisición de experimentos 1D (13C CP-MAS y 1H-MAS) y 2D tanto homonucleares (NOESY y BaBa) como heteronucleares (1H-13C HETCOR). Para los complejos Cu(II)-3-CHO-Py como Cu(II)-4-CHO-Py sus espectros de 13C presentaron 4 y 5 señales de resonancia, en un rango comprendido entre los 70 ppm y 600 ppm, respectivamente. En el caso del complejo Cu(II)-3-CHO-Py, la RMN-es nos brindó la información estructural del grupo funcional que no pudo obtenerse por rayos-X debido a que la muestra no rindió monocristales. Los espectros de 1H-MAS demostraron que la formación de los complejos metálicos fue llevada a cabo de manera exitosa tras la visualización del corrimiento paramagnético de algunas de las señales (1H = 40 ppm). Para los complejos de Co(II), los experimentos de RMN-es no brindaron ninguna señal de resonancia lo que indica que particularmente los iones cobalto afectan drásticamente la relajación y la polarización de los diversos núcleos de 1H y 13C.Además, se realizaron estudios computacionales basados en la mecánica cuántica a modo de complementar las metodologías experimentales. En particular, los cálculos realizados están basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT), usando la base polarizada 6-31G (d,p) y el funcional (B3LYP) para los átomos de los ligandos y para el metal se utiliza el pseudopotencial LAND2DZ. Se utilizaron los paquetes de programas Gaussian09 y ORCA 4.0.1. De esta manera se llevó a cabo un estudio estructural y de estabilidad de cada complejo en vacío, obteniendo parámetros geométricos estructurales similares a los obtenidos en el experimento de rayos-x. Luego de la verificación estructural y del estudio de las densidades electrónicas y de spin, se han determinado los parámetros de RMN y EPR. Estos cálculos han ayudado en la comprensión no solo del estudio espectroscópico sino también estructural de los complejos metálicos. En conclusión, la combinación de las metodologías de rayos-X, RMN-sol, RMN-es permitieron estudiar la funcionalización química del ligando en el complejo metálico en diversas condiciones experimentales (temperatura, solventes, etc.). Además, en aquellos casos donde la muestra no rindió monocristales, se pudo corroborar la formación del complejo a través de los corrimientos paramagnéticos en sus espectros de RMN-es. Si bien se obtuvieron las estructuras monocristalinas de casi todos los complejos, fue necesario recurrir a la metodología computacional a modo de estudiar los efectos que ejercen los iones metálicos sobre los espines del sistema y en consecuencia en los experimentos de RMN y también para un estudio energético y estructural que ayude en la optimización de la obtención de complejos metálicos con variada funcionalización química.

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