Caracterización de los términos de correlación, DEc , intercambio, DEx , y dispersión, DEdisp , en el cálculo de la barrera de energía de la reacción CCl2+O2 empleando la teoría del funcional de la densidad

GÓMEZ, NICOLÁS D.; JORGE CODNIA; LAURA AZCARATE; COBOS, CARLOS J.

BUENOS AIRES

Congreso; 103a REUINION NACIONAL DE LA ASOCIACION DE FISICA ARGENTINA; 2018

ASOCIACION DE FISICA ARGENTINA

Se empleó el formalismo del funcional de la densidad para calcular la barrera de energía de la reacción CCl2 + O2. Los funcionales que se emplearon fueron B3LYP [1], B3PW91 [2], B98 [3], B97-1 [4], B97-2 [5], B3P86 [6], X3LYP [7], O3LYP [8], M05-2X, M06-2X [9], BMK [10], PBE1PBE [11-12], TPSSh [13], mPW1LYP, mPW1PBE, mPW3PBE [14], CAM-B3LYP [15] y LC-wPBE [16]. Para los distintos métodos se determinó la geometría del estado de transición y se calculó la barrera de energía de la reacción, DE0. La energía electrónica está dada por Ee = ET + Vne + Vee + Vnn + Ex + Ec, donde ET es la energía cinética de los electrones, Vne el potencial de atracción electrón-núcleo, Vee el potencial de repulsión electron-electrón, Vnn el potencial de repulsión núcleo-núcleo, Ex la energía de intercambio y Ec la energía de correlación. Se calculó la energía electrónica en función de la longitud del enlace C-O, RCO, diferenciando las contribuciones de los terminos Ee = ET + Vne + Vee + Vnn, Ex y Ec. Para los distintos métodos del funcional de la densidad se calculó la contribucion a DE0 de los factores, DE*, DEx y DEc, obteniéndose DE0 = (6,3+-2,5) kcal mol-1, donde DE* = (17,9+-2,1) kcal mol-1, DEx = (-3,2+-4,9) kcal mol-1 y DEc = (-9,1+-3,1) kcal mol-1 . Se analizaron también las modificaciones del valor de DE0 obtenido al incluir la corrección por dispersión en la energía electrónica, DEdisp [17]. La corrección por dispersión se calculó empleando los métodos del funcional de la densidad B3LYP, BMK, PBE1PBE, B3PW91, CAM-B3LYP y LC-wPBE. Para la barrera de energía de la reacción se obtuvo DE0 = (4,0+-1,9) kcal mol-1, valor aproximadamente 2 kcal mol-1 menor que el obtenido cuando no se incluye la corrección por dispersión. Finalmente, se analizan las implicancias cinéticas de añadir dicho término en el cálculo de la constante de velocidad de la reacción CCl2+O2.[1] A.D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648[2] J.P. Perdew et al, Phys. Rev. B 46 (1992) 6671[3] H.L. Schmider et al, J. Chem. Phys. 108 (1998) 9624[4] F.A. Hamprecht et al, J. Chem. Phys. 109 (1998) 6264[5] P.J. Wilson et al, J. Chem. Phys. 115 (2001) 9233[6] J.P. Perdew, Phys. Rev. B 33 (1986) 8822.[7] X. Xu et al, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 101 (2004) 2673[8] A. J. Cohen et al, Mol. Phys 99 (2001) 607[9] Y. Zhao et al, J. Phys. Chem. 110 (2006) 5121[10] A. D. Boese et al, J. Chem. Phys. 121 (2004) 3405[11] J.P. Perdew et al, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865[12] J.P. Perdew et al, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 1396[13] J. M. Tao et al, Phys. Rev. Lett. 91 (2003) 146401[14] C. Adamo et al, J. Chem. Phys. 108 (1998) 664[15] T. Yanai et al, Chem. Phys. Lett., 393 (2004) 51[16] Y. Tawada et al, J. Chem. Phys. 120 (2004) 8425[17] S. Grimme, Comput. Mol. Sci. 1 (2011) 211