Estudio teórico y experimental de la cinética de reacción del radical CCl2 con O2

GÓMEZ NICOLÁS; VIOLETA D'ACCURSO; FRANCISCO MANZANO; JORGE CODNIA; LAURA AZCARATE; CARLOS COBOS

BUENOS AIRES

Congreso; XIX CONGRESO ARGENTINA DE FISICOQUIMICA Y QUIMICA INORGANICA; 2015

ASOCIACION ARGENTINA DE INVESTIGACION FISICOQUIMICA

El cloroformo es un hidrocarburo halogenado ampliamente utilizado en la industria. El remanente es usualmente destruido por pirólisis o incineración. Es importante conocer las reacciones que ocurren en ambos procesos a fin de limitar emisiones no deseadas en los sistemas de combustión. La eliminación de HCl a través de una reacción de tres centros es el principal canal inicial de disociación de estos procesos [1]: CHCl3 → CCl2+ HCl (1) En los procesos de combustión, la oxidación de los radicales CCl2 conduce a la formación de CCl2O CCl2 + O2 → CCl2O + O (2) La constante de velocidad de la reacción (2), kO2, fue determinada de forma experimental por medio de la técnica de fluorescencia inducida por láser realizando el seguimiento temporal de la concentración de radicales diclorocarbeno CCl2 generados por disociación multifotónica IR (DMFIR) de CDCl3. Los experimentos fueron realizados a 1 Torr de CDCl3 y 30 Torr de O2. En estas condiciones el valor determinado para la constante de velocidad de la reacción (2) es kO2 = 1,0x10-14 cm3 molécula-1 s-1. Se planean experimentos a distintas presiones de O2. La constante de velocidad de reacción será determinada realizando una regresión lineal de la velocidad de reacción en función de la presión de O2. Los experimentos se complementaron con un estudio teórico del sistema. Se predijo un valor para kO2 utilizando la teoría del estado de transición complementada con resultados obtenidos mediante cálculos mecano-cuánticos. Las estructuras moleculares y las frecuencias vibracionales de los reactivos y del estado de transición se determinaron con las formulaciones B3LYP, BMK y M062X de la teoría del funcional de la densidad combinada con la base 6-311++G(3df,3pd). La altura de barrera electrónica y la entalpía de la reacción se obtuvieron empleando los métodos ab initio G4(MP2) y G4. Para la barrera de reacción se calculó el valor (10,4 ± 0,1) kcal mol-1, mientras que para la constante de velocidad a 300 K se estimó el valor kO2 = (4,1 ± 1,2) x 10-21 cm3 molécula-1 s-1. Las causas de las diferencias encontradas entre los valores experimentales y teóricos se analizarán detalladamente.