ESTUDIO TEORICO DE LA REACCION DE ELIMINACION DE HCl DE LOS HALOMETANOS CHCl3, CHCl2F y CHClF2

GÓMEZ NICOLÁS; CODNIA JORGE; AZCÁRATE LAURA; COBOS CARLOS

VILLA CARLOS PAZ

Congreso; XX CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUIMICA Y QUIMICA INORGANICA; 2017

ASOCIACION ARGENTINA DE INVESTIGACION FISICOQUIMICA

MotivaciónLos halometanos CHCl3, CHCl2F (HFC-14) y CHClF2 (HCFC-22) participan en procesos industriales tales como la fabricación de colorantes, pesticidas y propelentes y, remanentes de los mismos, son destruidos por pirólisis o incineración. Existen en la literatura trabajos donde se reportan investigaciones experimentales del mecanismo de la descomposición térmica o fotoquímica de dichos compuestos. A los efectos de complementar y sistematizar estos estudios, se presenta en este trabajo un análisis teórico de la cinética de las reacciones de eliminación de HCl en estos compuestos en amplios rangos de temperatura (300 ? 2000 K) y de presión (1013 - 1021 molécula cm-3). Además se investigaron los procesos inversos, para los cuales la información disponible es más escasa. Resultados y ConclusionesSe determinaron las propiedades de los estados de transición de las reacciones CHCl3 -> CCl2 + HCl (1), CHCl2F -> CClF + HCl (2) y CHF2Cl -> CF2 + HCl (3), empleando los métodos de química cuántica G4(MP2) y G4. Para estos procesos se obtuvieron, respectivamente, las siguientes barreras electrónicas (a 0 K): (56 ± 1), (57 ± 1) y (57 ± 1) kcal mol-1. Las constantes de velocidad de disociación calculadas en el límite de alta presión mediante la teoría del estado de transición son (en unidades s-1) kinf,1 = 2.0 x 10^14 (T/300K)^0.87 exp(-56/RT), kinf,2 = 8.1 x 10^13 (T/300K)^0.88 exp(-57/RT) y kinf,3 = 7.9 x 10^13 (T/300K)^0.74 exp(-58/RT). Para el límite de baja presión (1) se obtuvieron los valores (en cm3 molécula-1 s-1): k0,1/[M] = 6.2 (T/300K)^-7.0 exp(-60/RT), k0,2/[M] = 4.0 (T/300K)^-5.5 exp(-60/RT) y k0,3/[M] = 0.71 (T/300K)^-6.6 exp(-61/RT). A partir de esta información se determinaron también las constantes de velocidad de las reacciones inversas. Finalmente, se estudió la dependencia de las constantes de velocidad de la presión de Ar construyendo curvas de falloff que interpolan estos valores entre los correspondientes a k0 y kinf.(2) Las curvas de falloff calculadas presentan una buena concordancia con los valores experimentales reportados en la literatura. En un trabajo previo(3) determinamos para la constante de velocidad de la reacción CCl2 + HCl -> CHCl3 en el límite de alta presión a temperatura ambiente el valor (2,7 ± 0,1) x 10^-14 cm3 molécula-1 s-1, que se encuentra en muy buen acuerdo con el calculado en el presente trabajo a 298 K, (5,0 ± 3,0) x 10^-14 cm3 molécula-1 s-1. Referencias1)Troe, J., J. Chem. Phys., 1977, 66, 4758-4775.2)Troe, J., Ushakov, V. G., Z. Phys. Chem., 2013, 228, 1-10.3)Gómez, N. D., D´Accurso, V., Manzano, F.A., Codnia, J., Azcárate, M.L., Int. J. Chem. Kinet., 2014, 46, 382-388.