RECUBRIMIENTOS AUTORREPARABLES INNOVADORES DESARROLLADOS A BASE DE VITRIMEROS EPOXI-AMINA-ÁCIDO CATALIZADOS IN SITU

TOMAS BYRNE; INGRITH CUELLAR; FACUNDO ALTUNA; CRISTINA HOPPE

Cordoba

Encuentro; 8vo Encuentro de Jóvenes investigadores en Ciencia y Tecnología de materiales; 2023

UTN-FRC

En las últimas décadas, se ha observado un rápido aumento y diversificación de las estrategias utilizadas para obtener polímeros autorreparables. Esta evolución ha sido impulsada por la creciente necesidad de mejorar las propiedades de las piezas o películas protectoras, con el objetivo de prolongar su vida útil en servicio y reducir significativamente la generación de desechos. Estos avances han permitido superar las limitaciones de los sistemas tradicionales, como los materiales de un solo uso, logrando impulsar el desarrollo sostenible y una estrategia orientada hacia la economía circular. En el año 2011, Leibler y col. reportaron inicialmente el desarrollo de materiales poliméricos autorreparables denominados vitrímeros a partir de redes entrecruzadas que contienen enlaces covalentes dinámicos en su estructura. Las reacciones de intercambio entre los enlaces dinámicos permiten modificar la topología de la red polimérica y lograr su autorreparación sin modificar la densidad de puntos de entrecruzamiento, al menos teóricamente. En el caso de los vitrímeros epoxi, la reacción de un grupo epoxi con un ácido carboxílico genera un éster con un oxhidrilo (OH) en posición beta. Estos grupos pueden ser aprovechados para producir reacciones de intercambio (transesterificaciones, entre un éster de una cadena y el OH de otra cadena) activadas térmicamente. Tanto la reacción epoxi ácido como la transesterificación requieren de la presencia de un catalizador externo. Recientemente se pudo demostrar que las aminas terciarias, generadas por reacción entre una monoamina primaria y un monómero epoxi, actúan como catalizadores “in situ” de la reacción epoxi-ácido y de la transesterificación. La utilización de estos catalizadores covalentemente unidos evita la migración y exudación de moléculas de bajo peso molecular, el principal aspecto negativo de la utilización de sistemas catalizadores solubles convencionales. Los vitrímeros epoxi comparten propiedades comunes con las redes epoxi tradicionales, como su resistencia sobresaliente a los solventes y buenas propiedades mecánicas. Sin embargo, el verdadero valor agregado radica en la capacidad única de autorreparación, reprocesamiento e incluso reciclaje. Esto resulta especialmente valioso para extender la vida útil de las piezas y reducir los costos asociados con la re-aplicación y el mantenimiento de estas películas protectoras. Para lograr la generación de un recubrimiento vitrimérico que pueda ser procesado de manera eficiente mediante técnicas escalables como spray drying, dip coating o spin coating es esencial comenzar con una solución de viscosidad óptima para obtener un buen mojado y adherencia de la película al sustrato durante el secado. En el presente trabajo, se propone desarrollar recubrimientos autorreparables a partir de un pre-polímero epoxi-amina y un ácido carboxílico. El concepto general es que, el pre-polímero y el ácido en solución puedan aplicarse por técnicas de procesamiento convencionales sobre el sustrato elegido y, luego, por evaporación y aplicación de un tratamiento térmico adecuado, dar lugar a la formación de la red autorreparable. El volumen de solvente utilizado cumple dos funciones cruciales, la primera, disolver el ácido carboxílico que reaccionará con el pre-polímero epoxi-amina y, la segunda, adecuar la viscosidad del sistema final para permitir su aplicación por las técnicas ya mencionadas. Como formulación se empleo una resina comercial basada en diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), una alquilamina primaria (AP) y ácido glutárico (GA). La formación del pre-polímero se lleva a cabo por reacción entre la DGEBA y la AP en relación de equivalentes de 1:0,5 durante 25 minutos a 60°C. En una segunda etapa, se disolvió el pre-polímero utilizando tetrahidrofurano (THF) como solvente y se añadió el ácido glutárico.La generación de películas se llevó a cabo mediante drop casting sobre portaobjetos de vidrios. La solución se evaporó y se trató térmicamente durante 3 horas a 100°C seguido de 3 horas a 160°C.Se realizaron ensayos de caracterización por calorimetría diferencial de barrido (DSC) que mostraron una Tg cercana a los 60°C. La técnica de espectrometría infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) se utilizó para evaluar la conversión total del sistema a ésteres con la aparición del pico característico a 1633cm-1. El ensayo de autorreparación activada térmicamente se efectuó mediante una pequeña incisión central sobre la película y al cabo de 20 minutos a 160°C se reparó completamente. Se encuentran en curso los ensayos de medidas de ángulo de contacto estático, perfilometría y fracción de gel. Los primeros resultados mostraron que es factible obtener recubrimientos autorreparables térmicamente, en los que el catalizador se encuentra unido covalentemente a la red (amina terciaria), y que los mismos pueden aplicarse por técnicas de procesamiento en solución gracias a la utilización de una estrategia en dos pasos que incluye la formación de un pre-polímero DGEBA-AP que, en una segunda etapa, se entrecruza por la reacción con GA y las reacciones de transesterificación.Como trabajo futuro se abordará la aplicación y caracterización del recubrimiento sobre diferentes sustratos y su activación remota a partir de la modificación del mismo con estructuras fototérmicas.