Voltamperometría en capa delgada: ¿Se puede cuantificar sin curva de calibración?

MACCIO, SABRINA ANTONELLA; ZON, MARÍA ALICIA; FERNÁNDEZ, HÉCTOR; PIERINI, GASTÓN DARÍO; ROBLEDO, SEBASTIÁN NOEL; MENDEZ, EDUARDO

San Juan

Congreso; XII Congreso Argentino de Química Analítica; 2023

El gran interés en la miniaturización de la instrumentación en química analítica, particularmente, en el área de electroquímica, ha permitido el avance de técnicas electroanalíticas para ser utilizadas en análisis “in situ”1. Además, la introducción de electrodos serigrafiados (ES) ha contribuido al desarrollo de dispositivos portátiles de bajo costo y capaces de dar respuestas analíticas rápidas y confiables2. La distribución del sistema electródico en el plano permite la generación artificial de una capa delgada, permitiendo que la especie electroactiva soluble difunda bajo el régimen de capa delgada3, verificándose así la completitud de la reacción electroquímica4. En consecuencia, como prueba de concepto, la concentración de la especie electroactiva puede ser directamente calculada con la aplicación de la Ley de Faraday, conociendo el volumen de la celda. Por ello, en este trabajo se plantearon 3 objetivos: (1) determinación del volumen de celda, empleando voltamperometría cíclica (VC) y cronoamperometría (CA); (2) demostrar la prueba de concepto cuantificando la concentración de especies electroactivas de cinética reversible y la resolución de una mezcla de ácido ascórbico (AA), dopamina (DA) y ácido úrico (AU); y (3) con base en los resultados anteriores, proponer un protocolo para la determinación de DA en presencia de los interferentes antes mencionados sin el uso de curvas de calibración. Se utilizaron ES de grafito (DropSens®) de 0.126 cm2 de área geométrica, se calculó5 un espesor de celda de (1,80 ± 0.03) x10-4 cm y un volumen promedio de (2,3 ± 0,4) x10-4 cm3, el cual resultó ser independiente del volumen de muestra agregado sobre el sistema electródico. Las determinaciones se llevaron a cabo empleando los pares rédox Fe(CN)6 4-/Fe(CN)6 3-, [Ru(NH3)6]+3/[Ru(NH3)6 ]+2 e Ir+4/Ir+3; y KCl 0,1 M como electrolito soporte. Las velocidades de barrido para las que se observó el régimen de capa delgada fueron menores de 10 mV/s. La prueba de concepto se demostró calculando la concentración de soluciones de K4Fe(CN)6 e hidroquinona a nivel milimolar, con un error por debajo del 8 %. Finalmente, bajo el régimen de capa delgada se obtuvo una buena resolución voltamperométrica de una mezcla equimolar de AA/DA/AU en buffer biftalato 0,05 M, pH 4, observándose que en el barrido catódico sólo aparece el pico de reducción asociado al producto de oxidación de la DA, lo que permite su cuantificación selectiva.