Modelado de datos voltamperométricos para la cuantificación simultánea de timol y carvacrol en aceites esenciales

MACCIO, SABRINA ANTONELLA; FERNÁNDEZ, HÉCTOR; ZON, MARÍA ALICIA; PIERINI, GASTÓN DARÍO; ROBLEDO, SEBASTIÁN NOEL

Corrientes

Congreso; 11º Congreso Argentino de Quimica Analitica; 2021

Universidad Nacional del Nordeste - Asociacion Argentina de Quimicos Analiticos

Los aceites esenciales (componentes volátiles que constituyen las esencias aromáticas concentradas de las plantas) y sus derivados son ingredientes importantes que se utilizan en la industria alimenticia, cosmética, farmacéutica y otras industrias relacionadas. Así, los aceites esenciales de orégano y de tomillo exhiben actividades antifúngicas, antivirales, antitumorales y antiinflamatorias. También actúan como antioxidantes, eliminadores de radicales libres y agentes anti peroxi-lípidicos1. Los principales compuestos de estos aceites son los monoterpenos timol (TI) y su isómero fenólico, el carvacrol (CAR), siendo los efectos biológicos y antioxidantes atribuidos, principalmente, a la presencia de estos compuestos. El objetivo general del trabajo fue implementar un modelo de calibración multivariada de primer orden, lineal o no lineal (según corresponda), para la cuantificación simultánea de los compuestos fenólicos TI y CAR presentes en distintos aceites esenciales (orégano y tomillo). Así, el método propuesto consistió en modelar los datos experimentales obtenidos de aplicar la técnica electroquímica de voltamperometría de onda cuadrada (VOC) en mezclas de TI y CAR, empleando un ultramicroelectrodo de disco de platino (UME Pt, diámetro = 25 µm) en un medio de reacción constituido por acetonitrilo y perclorato de tetrabutilamonio, como electrolito soporte. Los parámetros de la VOC fueron: amplitud de la onda cuadrada (ΔEoc) = 0,025 V, salto de escalera (ΔEe) = 0,005 V y frecuencia (f) = 15 Hz. Ambos isómeros exhibieron un pico de oxidación, centrado alrededor de 1,3 V y 1,5 V vs. Ag/AgCl (KCl 3M), respectivamente. Debido a que estas moléculas presentan, sobre este tipo de electrodos, señales oxidativas superpuestas es que se recurrió para su cuantificación a la implementación de algoritmos, a partir de los cuales se pudieron modelar los datos experimentales lineales y no lineales.Para la generación del modelo de calibración se probaron los algoritmos de regresión de componentes principales (PCR) y mínimos cuadrados parciales 1 (PLS-1) y 2 (PLS-2) y regresión de componentes principales de máxima verosimilitud (MLPCR) para modelados lineales; los algoritmos basados en redes neuronales artificiales (ANN): red multicapa con funciones de base radial (RBF) y redes multicapas Perceptrón (MLP); el algoritmo funciones de base radial- mínimos cuadrados parciales (RBF-PLS) y el algoritmo de las proyecciones sucesivas para selección de intervalos -kernel- mínimos cuadrados parciales (iSPA-K-PLS) para modelados no lineales. Estos modelados se implementaron con los datos experimentales, sin procesar y pre-procesados, en un caso y, luego de restar una línea de base para llevarlos a cero pero sin alinear y, otro después de restar una línea de base y la aplicación de un algoritmo para alinearlos en función del potencial. Finalmente, se seleccionó aquel modelo que presentó los mejores parámetros analíticos, tales como un menor error cuadrático medio de predicción (RMSEP) y un menor error relativo de predicción (REP(%))2. Así, el modelo seleccionado fue el obtenido de la aplicación de iSPA-k-PLS, con datos experimentales después de implementar un pre-procesamiento de la línea de base y alineado.En todos los casos, en la etapa de entrenamiento se utilizó un conjunto de concentraciones de calibración, comprendidas entre 9,27 x 10-5 M y 1,08 x 10-3 M para TI y entre 9,16 x 10-4 M y 1,38 x 10-3 M para CAR, mediante un diseño multinivel multifactorial y un conjunto de validación con concentraciones aleatorias. Luego de construir y validar los distintos modelos, se seleccionó aquel que presentó un menor RMSEP, el cual fue de 1,15 x 10-5 M y 2,11x 10-5 M, para TI y CAR, respectivamente, y un REP (%) de 1,62 y 2,81, para TI y CAR, respectivamente. Finalmente, se aplicó el modelo seleccionado a las muestras reales, resultando un REP (%) de 4,63 y 5,07, para TI y CAR, respectivamente. De estos estudios se infiere que el uso de UME de Pt acoplado con la técnica de VOC conjuntamente con el modelado de primer orden constituye una metodología alternativa para la determinación simultánea de los isómeros TI y CAR en muestras de aceites esenciales.