Producción de ésteres de ácido succínico utilizando catalizadores ácidos de aluminosilicato porosos

ACUÑA, YANINA M.; CISIK, MACARENA S.; ACEVEDO, MAURO D.; PADRÓ, CRISITINA L.; OKULIK, NORA B.

Presidencia Roque Sáenz Peña

Jornada; Jornadas provinciales de investigación 2023; 2023

Univeridad Nacional del Chaco Austral

El ácido succínico (AS) pertenece a la familia de bloques de construcción C4 y se puede esterificar con alcoholes, dando lugar a ésteres con aplicación en la síntesis de plastificantes, además, los alcoholes alquílicos monohídricos de cadena pequeña (C1C4) pueden obtenerse de la biomasa por vía enzimática; por lo tanto, sus ésteres con AS son biorrenovables. Distintas resinas de intercambio iónico se han utilizado como catalizadores en reacciones de esterificación, pero éstos poseen problemas de estabilidad térmica. Los sólidos ácidos porosos inorgánicos, como las zeolitas, presentan ventajas sobre los catalizadores que poseen componentes orgánicos. El objetivo del presente trabajo fue evaluar el desempeño de las zeolitas MCM 22 e ITQ2 en la reacción de AS con butanol (BtOH) y comparar los resultados con la resina comercial Amberlyst 36 (A36). Primeramente, se sintetizó una zeolita con relación Si/Al = 15; parte del material se separó como precursor (MCM 22P) y el resto se trató en N2 y luego aire, obteniéndose así MCM 22. La zeolita deslaminada ITQ 2 se obtuvo a partir del precursor MCM 22P mediante un proceso de hinchamiento con bromuro de hexadeciltrimetilamonio y una solución de hidróxido de tetrapropilamonio a 80 °C durante 24 h. Luego se procedió a la deslaminación del precursor hinchado en un baño ultrasónico. Las reacciones de esterificación se realizaron en un reactor discontinuo, el cual fue cargado con los reactivos y el catalizador y calentado hasta alcanzar la temperatura deseada, manteniendo en el mismo una velocidad de agitación de 800 rpm. Se extrajeron muestras a intervalos de tiempo durante 330 min, que fueron diluidas en una mezcla de agua acetonitrilo y analizadas en un cromatógrafo líquido. De los resultados de cromatografía se determinaron la conversión de ácido succínico (XAS) y las selectividades a monobutilsuccinato (SMBS) y dibutilsuccinato (SDBS). Las propiedades texturales de los catalizadores se midieron por fisisorción de N2. El número total de sitios ácidos (NTSA) se determinó mediante titulación con solución de NaOH. Por otro lado, se llevó a cabo el análisis estructural de las zeolitas por DRX para observar los cambios en el orden conforme se deslamina el precursor MCM 22P. El difractograma confirma la estructura de ITQ 2; luego del proceso de hinchado y deslaminado, se observaron bandas de difracción anchas en comparación con la zeolita MCM 22 debido a la reducción del tamaño de los cristales. Respecto de la acidez de los sólidos, la resina A36 tuvo el valor de NTSA más elevado; de las zeolitas, MCM 22 fue la de mayor acidez. En cuanto a las propiedades texturales, la zeolita MCM 22 exhibió una isoterma de adsorción de tipo I típica de los materiales microporosos, debido a los poros que forman las supercavidades. La isoterma de ITQ 2 fue de tipo IV con un bucle de histéresis, lo que indica la presencia de mesoporosidad. ITQ 2 tuvo un área superficial mayor que MCM 22, consecuencia del deslaminado. Se observó un aumento en el volumen total de poro, a pesar de que el volumen de microporos disminuyó. Los parámetros de reacción determinados previamente fueron, temperatura de 120 °C, relación ácido/alcohol (RM) de 1/10, carga de catalizador (Ccat) de 1%, velocidad de agitación de 800 rpm y presión de 2 atm. Con el objetivo de evaluar el desempeño de los materiales, se realizaron experiencias con la resina comercial A36 y con los catalizadores zeolíticos MCM 22 e ITQ 2. Aunque la acidez de ITQ 2 fue menor que MCM 22, se obtuvieron mejores resultados en reacción con la primera. Esto podría atribuirse a que ITQ 2 es un material mesoporoso con mejor accesibilidad a los sitios. Al comparar las actividades catalíticas de A36 y las zeolitas sintetizadas a conversiones similares no se observaron diferencias significativas en la SDBS; sin embargo, con A36 se alcanzaron dichos valores de XAS y SDBS a menor tiempo de reacción (50 min). Esto se debió a que A36 posee un valor de NTSA casi tres veces mayor y que corresponde a sitios ácidos de Brønsted, mientras que en los materiales zeolíticos estos sitios coexisten con sitios ácidos de Lewis débiles, lo que sugiere que la acidez de Brønsted juega un papel importante en la XAS y la SDBS. Los sitios de Lewis presentes en MCM 22 e ITQ 2 pueden catalizar la formación del monoéster con facilidad, pero, para la esterificación del segundo grupo carboxílico se requieren ácidos fuertes de Brønsted. Tanto para MCM 22 como para ITQ 2, los valores de conversión y selectividad hacia DBS podrían mejorarse mediante funcionalización con grupos ácidos.