Estados excitados y tautomería del radical catión Citosina+: Estudio en fase gaseosa por espectroscopía de fotofragmentación UV de iones fríos

MOLINA, FRANCO L.; GRÉGOIRE, GILLES; PINO A. GUSTAVO

Celebrado de forma Virtual

Congreso; V GRAFOB; 2020

Los daños endógenos y exógenos del ADN pueden conducir a la inestabilidad genómica y la carcinogénesis si los mecanismos de reparación de esta molécula fallan.[1] Entre las fuentes exógenas, las radiaciones UV e ionizantes juegan un papel relevante y entender la interacción de la luz con las bases canónicas del ADN es de gran importancia. La ionización de las bases del ADN deriva en severos procesos: migración de carga, transferencia de protón (TP) intermolecular e intramolecular.[1] Estos procesos en última instancia conducen a la formación de oxo-nucleobases, dímeros y tautómeros no convencionales.[1] En base a esto, la interacción del ADN con algunos cationes toma importancia, ya que promueven tautómeros de bases raras de ADN o inducen un descenso en la barrera de energía para la reacción de TP dentro del par de Watson-Crick.[1,2] Recientemente, nuestro grupo de trabajo informó que la excitación electrónica del agregado Citosina-Ag+ (CytAg+) en fase gaseosa induce una transferencia de carga entre ambas especies conduciendo a la formación del radical catión citosina+ (Cyt+)y un átomo de Ag.[2] En este trabajo se estudió el radical cation Cyt+ mediante espectroscopía de fotofragmentación UV (FUV) de iones fríos.[2] La configuración experimental comprende una fuente de iones por electrospray, una trampa de iones cuadrupolar 3D (QIT) montada sobre un cabezal de un criostato de He comprimido, que mantiene la temperatura en alrededor de 10 a 15 K, y un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo lineal. Dos láseres sintonizables interaccionan con los iones gaseosos en la QIT. El primer láser genera el radical catión Cyt+ a partir de la fotodisociación del complejo CytAg+,[2] que está constituido únicamente por el isómero canónico (1-N-H ceto-amino) de Cyt. Mientra que el segundo láser prueba al radical catión Cyt+, mediante FUV.Los resultados experimentales fueron complementados con un estudio teórico exhaustivo de las propiedades electrónicas intrínsecas (estructura y estados excitados) del radical catión Cyt+ y realizando la simulación del espectro vibrónico experimental.Se determinó que tras la fotoexcitación del complejo CytAg+ y bajo las condiciones experimentales de este trabajo se producen al menos 3 tautómeros del radical catión Cyt+ (1-N-H ceto-amino, anti-enol-amino y 3-N-H ceto-amino). El espectro vibrónico resultó estar dominado por la excitación al cuarto estado electrónico excitado de cada isómero. El mecanismo de formación de los distintos tautómeros aún se encuentra en estudio.[1] Schermann J-P. Spectroscopy and modelling of biomolecular building blocks. Elsevier, 2008; [2] Taccone, M. I.; Feraud, G.; Berdakin, M.; Dedonder-Lardeux, C.; Jouvet, C.; Pino, G. A. J. Chem. Phys. 2015, 143, 041103.