Espectroscopía de fotofragmentacion UV del radical cation de citosina

MOLINA, FRANCO L.; JARA-TORO, RAFAEL A.; BROQUIER, MICHEL; SOORKIA, SATCHIN; GRÉGOIRE, GILLES; HOCHLAF, MAJDI; PINO A. GUSTAVO

Celebrado de forma Virtual

Congreso; XXII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica (XXIII CAFQI); 2021

AAIFQ - Asociación Argentina de Investigaciones Fisicoquímicas - Universidad Nacional de la Plata - Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET).

IntroducciónLa ionización de las bases del ADN favorece los procesos de transferencia de carga (TC) que en última instancia conducen a la formación de tautómeros no-canónicos, generando así inestabilidad genómica y carcinogénesis.[1] Nuestro grupo de trabajo reportó que, la excitación electrónica UV del complejo Citosina-Ag+ (C1Ag+) en la fase gaseosa induce una TC formando al radical catión Citosina+ (C+) y un átomo de Ag.[2] En este trabajo, generamos C+ en una trampa de iones cuadrupolar 3D (QIT) por fotofragmentación del complejo C1Ag+ con un primer láser sintonizado a 287 nm (estado o 313 nm (estado de TC nLuego, C+ fue enfriado a 10-20 K en la QIT y finalmente estudiado por espectroscopia de fotofragmentación UV con un segundo láser sintonizable. Los espectros experimentales fueron asignados por comparación con cálculos de estructura electrónica, de alto nivel, del estado fundamental y excitado (energías a MRCI-F12/aug-cc-pVDZ / optimización geométrica CASSCF/aug-cc-pVDZ).Resultados y ConclusionesCuando C+ fue producido por excitación del complejo C1Ag+ a 313 nmse observó una banda de absorción con origen a 2,205 eV. En cambio, por excitación a 287 nm se distinguen dos bandas de absorción, una con origen a 2,205 eV y otra, de mayor intensidad, a 2,975 eV. Que fueron asignadas a la transición D0  D3 del tautómero C1+ y C4+, respectivamente. Dado que el complejo contiene únicamente a la citosina neutra C1, estos resultados sugieren que la especie C4+ se produce por tautomerización de C1+ tras la disociación del complejo.Referencias1)Schermann J-P. Spectroscopy and modelling of biomolecular building blocks. Elsevier, 2008.2)Taccone M. I., Feraud G., Berdakin M., Dedonder-Lardeux C., Jouvet C. y Pino G. A., J. Chem. Phys, 2015, 143, 041103.