ESPECTROSCOPIA CRIOGENICA IR Y UV DE RADICALES CATIONES DE NUCLEOBASES ISOMERO-SELECCIONADOS: TIMINA Y URACILO

MOLINA, FRANCO L.; SOORKIA, SATCHIN; BROQUIER, MICHEL; GRÉGOIRE, GILLES; PINO, A. GUSTAVO

El Calafate

Congreso; XXIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica (XXIII CAFQI); 2023

IntroducciónLa ionización de las nucleobases es considerada una fuente de mutagénesis y cáncer ya que modifica los enlaces de hidrógeno entre las nucleobases complementarias afectando así la estabilidad estructural de las cadenas de ADN y ARN.1 Por lo tanto, es relevante comprender a nivel molecular las propiedades químicas y físicas intrínsecas y las propiedades espectroscópicas de las bases ionizadas. Los últimos estudios en fase gaseosa han evidenciado un gran número de isómeros/tautómeros que pueden ser termodinámicamente poblados incluso a temperaturas muy bajas. Aquí reportamos una forma original de producir de forma isómero-selectiva radicales cationes (R+•) de los nucleobases, ejemplificado para Uracilo (U) y Timina (T), por medio de la fotodisociación de complejos de plata precursores (U-Ag+ y T-Ag+) enfriados criogénicamente.2 La configuración experimental comprende una fuente de iones por electrospray, una trampa de iones cuadrupolar 3D (QIT) montada sobre el cabezal de un criostato de He comprimido, que mantiene la temperatura en alrededor de 10 a 15 K, y un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo lineal (TOF-MS). Una vez enfriado y atrapado en la QIT el complejo de plata es fotodisociado por un primer láser, generando el R+• correspondiente. Luego, tras unos milisegundos de re-enfriamiento, los R+• son irradiados con uno o dos láseres sintonizables para llevar a cabo espectroscopias de acción de 1 o 2 colores. Los R+• precursores como todos los fotofragmentos son extraídos y analizados en un TOF-MS. Los espectros de fotodisociación UV (UV-PD) e IR-UV (IR-UV PD), fueron asignados por comparación con cálculos de estructura electrónica, de alto nivel, del estado fundamental y excitado (SCS-CC2/aug-cc-pVDZ def2-SVPD y CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ). 2Resultados y ConclusionesLos espectros UV-PD de los U+• y T+• exhiben una banda ancha a 1,9 – 2,5 eV y una banda bien resuelta a 3,0 – 3,5 eV, las cuales dependen de la energía utilizada para fotodisociar el complejo de plata precursor, evidenciando así la presencia de diferentes isómeros/tautómeros. Por medio de espectroscopía de IR-UV y UV-UV Hole-Burning se lograron identificar, tanto para U+• como T+•, al menos un tautómero ceto-amino y un enol-amino, confirmando la fotodisociación isómero-selecta de los complejos U-Ag+ y T-Ag+.Referencias bibliográficas1)S. Kanvah, J. Joseph, G. B. Schuster, R. N. Barnett, C. L. Cleveland and U. Z. I. Landman, Acc.Chem. Res., 2010, 43, 280-287.2)F. Molina, J. Dezalay, S. Soorkia, M. Broquier, M. Hochlaf, G. A. Pino, G. Grégoire, Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, 24, 25182–25190.