Caracterización de suspensiones coloidales de nanopartículas metálicas sintetizadas por ablación láser de pulsos ultracortos

MUÑETÓN ARBOLEDA, DAVID

Editorial Académica Española

Año: 2020 p. 333

978-620-0-40733-7

Esta tesis doctoral tiene como objetivo general el estudio y caracterización óptica de suspensiones coloidales de nanopartículas (NPs) esféricas generadas por ablación láser de pulsos ultracortos. Las NPs estudiadas son de distintos metales nobles y de transición y presentan tanto estructuras simples (metal) como core-shell (metal-óxido metálico o metálicas huecas). La elección de estos metales se basa en sus potenciales aplicaciones en compuestos bactericidas, conservación de productos alimenticios, procesos catalíticos y diversas ramas de la nanomedicina como así también por su afinidad para formar materiales compuestos con propiedades ópticas específicas.La elección de la técnica de ablación láser de pulsos ultracortos de blancos sólidos en líquidos (FLASiS) como método de síntesis se basa en la capacidad de generar suspensiones coloidales de alta pureza sin la utilización de agentes químicos que intervengan en la fabricación, además de lograr con esta síntesis, estructuras esféricas con tamaños menores a 10 nm.La técnica principal de caracterización de las suspensiones coloidales es la Espectroscopía de Extinción Óptica (OES) debido a su versatilidad, su alta estadística de muestreo y al hecho de que no modifica la medida mediante procedimientos de preparación de la muestra ya que las mediciones se realizan in situ. Las técnicas de microscopía tradicionales como la de fuerza atómica (AFM) y electrónica de trasmisión (TEM), son las utilizadas normalmente para la caracterización de sistemas nanométricos. Sin embargo, la preparación de las muestras para estas medidas, requieren de un proceso de secado que produce aglomeración y modificación de las propiedades estructurales de las mismas. El modelado de los resultados experimentales obtenidos por OES se basa en la teoría de Mie, que estudia los campos de scattering y absorción producidos por nanoesferas en interacción con campos electromagnéticos. La sección eficaz de scattering y absorción dependen del índice de refracción o función diélectrica de la partícula y del medio, de la longitud de onda de iluminación, de la morfología y tamaño de la nanopartícula. Para ello, en esta tesis se desarrolla una descripción cualitativa y cuantitativa de la función dieléctrica de metales en la nanoescala, analizando la dependencia con el tamaño para radios inferiores a 10 nm. Esta función dieléctrica depende de la velocidad de Fermi, estudiada ampliamente en la literatura, y de los parámetros de Drude, como son la frecuencia de plasma ω_p y la constante de amortiguamiento γ_libre. En esta tesis se desarrolla un novedoso método de regresión lineal para la determinación de los valores de ω_p y γ_libre a partir del ajuste de la función dieléctrica macroscópica (bulk) experimental para frecuencias bajas (longitudes de onda largas) utilizando el modelo de Drude. Estos parámetros son determinados para metales tales como Au, Ag, Cu, Ni, Mo, W, Pb, Zn y Na, con los que es posible modelar luego, la función dieléctrica dependiente del tamaño. Con el desarrollo de este modelado, se ajustan teóricamente los espectros de extinción experimentales (técnica OES), reproduciendo computacionalmente la respuesta óptica de las suspensiones coloidales de las NPs metálicas fabricadas por ablación con láser de pulsos ultracortos. Teniendo en cuenta las características espectrales experimentales y considerando como parámetros de ajuste los tamaños de las NPs, se determinan los radios modales de las distribuciones de tamaño, como así también la presencia de algún tipo de oxidación sobre las NPs y la existencia de NPs huecas en las suspensiones coloidales. En esta tesis se discuten los mecanismos de fabricación que dan lugar a la aparición de las diferentes estructuras encontradas en las suspensiones. Los resultados de la caracterización de los coloides de NPs metálicas obtenidos mediante OES son comparados con aquéllos conseguidos mediante otras técnicas, mostrando muy buen acuerdo entre las diferentes determinaciones. Las técnicas independientes utilizadas en esta tesis doctoral fueron: AFM, TEM, difracción de electrones (ED), espectroscopía y microespectroscopía Raman, microscopía óptica y dispersión de rayos X a bajo ángulo (SAXS). Para algunas suspensiones coloidales se implementaron medidas de magnetometría de muestra vibrante (VSM) para el análisis de su respuesta magnética. Este trabajo de tesis se orienta a la caracterización de suspensiones coloidales de NPs de Ag, Ni y Fe sintetizadas mediante FLASiS. Particularmente en el caso de Ag, además de la caracterización de estructura y tamaño, se desarrolla el análisis de estabilidad a largo plazo de las suspensiones coloidales (hasta un año después de la síntesis). Si bien la caracterización de NPs de este metal se ha desarrollado de manera exhaustiva en la literatura, esta tesis presenta por primera el estudio de estabilidad en el caso de coloides de Ag usando agentes estabilizadores como son almidón soluble (St) y citrato trisódico (TSC). El primero se elige por su aplicabilidad en la industria alimenticia y el segundo por sus características bio-compatibles. Por otra parte, en el caso de Ni y Fe, se desarrollaron por primera vez estudios de síntesis y caracterización de tamaño y estructura de NPs generadas por ablación láser de pulsos ultracortos en el régimen de los femtosegundos. Debido a que estos dos metales presentan propiedades magnéticas, las mismas se estudiaron de manera separada para realizar una caracterización completa. Por otro lado, se analiza la presencia de clusters de pocos átomos metálicos presentes en las suspensiones coloidales formadas durante el proceso de síntesis por FLASiS, mediante fluorescencia. Este análisis se desarrolla en función de la energía usada para la síntesis, dando la posibilidad de determinar la fluencia del láser que genera clusters con mayor eficiencia cuántica de luminiscencia. También se determina la formación de fractales de NPs a partir de procesos de agregación limitada por difusión, durante el secado de las muestras coloidales para el desarrollo de algunas medidas experimentales como AFM, microscopía óptica y microespectroscopía Raman. Finalmente y a modo de aplicación, se analiza como prueba de concepto la posibilidad de diseñar un sensor de partícula simple de contaminantes en agua, mediante el estudio de la resonancia plasmónica de suspensiones coloidales de NPs de Ag. Las suspensiones de NPs de Ag obtenidas con FLASiS en soluciones de TSC pueden llegar a ser un método viable para este sistema de sensado, debido al alto grado de monodispersión de tamaños conseguido.