Estudio Comparativo de la Distribución Densidad Electrónica en Complejos Adsorbidos sobre cavidades de Zeolitas Ácidas de Diferente Topología. Relación con el Efecto de Confinamiento.

ROMERO OJEDA, GONZALO D.; CABRAL, NESTOR DAMIÁN; ZALAZAR, MARÍA FERNANDA; PERUCHENA, NÉLIDA

Corrientes

Otro; XXIII Comunicaciones Científicas y Tecnológicas - 2017; 2017

Universidad Nacional del Nordeste

El efecto de confinamiento (conjunto de efectos provocados por las interacciones entre las paredes de las zeolitas y las moléculas huésped; y que dependen del volumen y forma de las cavidades del sólido) en zeolitas es una característica que juega un rol clave en las reacciones catalíticas que ocurren dentro de la red del catalizador. Por otra parte, se ha aludido que la adsorción de ácido acético es un paso clave en las reacciones de esterificación catalizadas por sólidos ácidos -de interés en química fina y en la industria de Biocombustibles-y debería estar involucrada en el paso determinante de la velocidad [1]. En un trabajo previo analizamos las especies más estables en relación con la adsorción de ácido acético en la superficie de la zeolita H-ZSM-5, determinando las características principales de los modelos de adsorción propuestos (parámetros geométricos, frecuencias vibracionales y estimación de la energía involucrada en el proceso y caracterización de interacciones). En este trabajo se estudian comparativamente y desde el punto de vista de la distribución electrónica, diferentes modos de adsorción de ácido acético sobre las diferentes cavidades de las zeolitas H-ZSM-5 (canales rectos y en zigzag, diámetro de poro Ø de 0,51 nm a 0,56 nm), H-Beta (canales rectos perpendiculares, Ø de 0,55 a 0,67 nm) y H-Y (poro grande, cavidades de 0,74 nm x 0,74 nm) como modelos de reacción del primer paso de esterificación de ácidos carboxílicos en zeolitas. Con este análisis comparativo -desde el punto de vista de la distribución electrónica- de los resultados derivados de tres zeolitas de diferente topología se pretende discriminar el efecto de confinamiento y su rol sobre la actividad catalítica. La estructura de los catalizadores se representó con un modelo de agregado 46T (donde T representa átomos tetraédricos de Si y Al) para H-ZSM-5 (de composición total H49O68Si45Al), 52T para H-Beta (de composición total H63O73Si51Al) y 84T para HY (de composición total H73O132Si83Al). Las optimizaciones y análisis de frecuencias vibracionales de las especies involucradas se realizaron a nivel M06-2X/6-31G(d) con el programa Gaussian09, donde se relajaron las moléculas orgánicas y el sistema 3T, mientras que el resto del sistema se mantuvo fijo. El análisis topológico de la densidad electrónica se realizó en el contexto de la Teoría Cuántica de Átomos en Moléculas, QTAIM [2]. Las densidades electrónicas se obtuvieron a nivel M06-2X/6-31++G(d,p) y los cálculos se realizaron con el programa AIMAll.Los cálculos teóricos revelan que le modo de adsorción predominante involucra que el ácido se adsorba molecularmente sobre el sitio ácido por el grupo carbonilo Ads_AA(C=O) donde las energías de adsorción son -147,3 kJ/mol, -128,2 kJ/mol y -116,13 kJ/mol en H-ZSM-5, H-Beta y H-Y, respectivamente. Para estos complejos adsorbidos más estables, el proceso de adsorción involucra dos interacciones principales, donde tanto el grupo carbonilo como hidroxilo del ácido acético interaccionan con los sitios ácido y básico del catalizador, a diferencia del complejo Ads_AA(OH) donde solo el grupo hidroxilo está involucrado en la adsorción sobre el sitio activo. Para H-ZSM-5, las interacciones involucradas con el efecto de confinamiento son importantes en ambos modelos de adsorción, sin embargo contribuyen más significativamente en la especie más estable [34,7% Ads_AA(C=O) vs 32,8 % en Ads_AA(OH)]. Para las zeolitas de mayor tamaño H-Beta y H-Y la contribución del efecto de confinamiento no es importante para el modo de adsorción más estable (2,4 % en H-Beta vs 1% en H-Y), por lo que en estos complejos adsorbato-catalizador la fuerza ácida es la principal responsable de la estabilidad, esto se debe a que el sustrato se puede acomodar de modo de favorecer interacciones más fuertes con el sitio activo. Por otra parte, para el modo de adsorción menos estable, la contribución al confinamiento pasa a ser importante, sin embargo las energías de adsorción son elevadas. Adicionalmente, la fortaleza de la interacción relacionada con la adsorción sobre el sitio ácido de Brønsted del catalizador en Ads_AA(C=O) para H-ZSM-5 y H-Beta es aproximadamente el doble respecto a los complejos Ads_AA(OH), y del orden del triple en HY, dando idea de la estabilidad y su mayor aporte a la energía de adsorción.Los resultados muestran que la adsorción del ácido en cavidades más pequeñas permite un mejor ajuste y así una adsorción más fuerte en el sitio activo, la mayor contribución de las interacciones débiles entre zeolita y adsorbato favorece de manera significativa al efecto de confinamiento y la estabilidad. Para zeolitas de cavidades de gran tamaño el efecto de confinamiento no es importante y toda la energía de adsorción se relaciona con la interacción en el sitio activo.