Comportamiento Coloidal y reológico de suspensiones acuosas de metazirconato de litio monoclínico

NICOLÁS GABRIEL ORSETTI; JUAN PABLO YASNÓ; MARTINA GAMBA; GABRIEL LORENZO; GUSTAVO SUÁREZ

Mar del Plata

Congreso; 20° Congreso Internacional de Materiales (SAM-CONAMET 2022); 2022

INTEMA-SAM

El metazirconato de litio monoclínico (m-Li2ZrO3) es un material cerámico con múltiples aplicaciones energéticas y podría cumplir un rol fundamental en el camino hacia una matrizenergética sin emisiones de CO2. Entre sus usos más estudiados en la actualidad, este material ha sido implementado como nano-recubrimiento de electrodos y electrolitos sólidos, tanto enbaterías de ion-Li como en baterías de Li de estado sólido. El m-Li2ZrO3 podría mitigar la generación de interfases resistivas entre los electrodos y el electrolito, reducir la formación dedendritas anódicas, aumentar la ciclabilidad de la batería y mejorar su rendimientoelectroquímico. El objetivo de este trabajo fue estudiar el comportamiento coloidal desuspensiones acuosas de m-Li2ZrO3 preparadas mediante un tratamiento mecánico de alta energía, para obtener piezas de elevada densidad mediante la técnica de colado en moldes de yeso(slip casting). El trabajo se centró en la optimización de las variables de procesamiento coloidal,como el tiempo de molienda, la concentración de dispersante y el contenido de sólidos ensuspensión, analizando las distribuciones de tamaño de partícula y las curvas de viscosidad enestado estacionario de las suspensiones. Las muestras de m-Li2ZrO3 puro fueron sintetizadas a partir de la reacción en estado sólido entre Li2CO3 y m-ZrO2 , mediante un procedimiento experimental desarrollado en nuestro grupo de investigación. A partir del polvo obtenido, seprepararon suspensiones de m-Li2ZrO3 en medio acuoso alcalino, adicionando un dispersante comercial basado en polimetacrilato de amonio (Dolapix CE64) y ajustando el pH entre 9-10. Deforma secuencial, en un recipiente se adicionó agua destilada, con el pH ajustado, el dispersante ypor último m-Li2ZrO3 en polvo. La adición del polvo se realizó con asistencia de un sonicador de punta y agitación magnética. Finalmente, las mezclas se molieron en un molino planetario de altaenergía (Fritsch Pulverisette 7-PL), utilizando esferas de ZrO de 5 mm, a 800 rpm. Para determinar la concentración óptima de dispersante y el contenido máximo de solidos ensuspensión, se prepararon suspensiones con 1,0 a 10,0 % en peso respecto al sólido (% p/s) deDolapix CE64 y con 41 a 74 % p/p de m-Li2ZrO3 . El seguimiento del proceso de molienda se realizó tomando muestras a distintos tiempos y determinando el tamaño medio de partícula conun analizador por dispersión dinámica de la luz (DLS, Brookhaven, NanoBrook 90Plus). Sedeterminó como punto final de molienda de las suspensiones al tiempo en el cual se alcanzó elmenor tamaño de partícula. Las curvas de flujo en estado estacionario de las suspensiones, adistintos tiempos de molienda, fueron determinadas en el rango de velocidades de deformación(g) entre 1-1000 seg-1 , empleando un viscosímetro rotacional (Haake Viscotester, Vt550), pormedio de las geometrías de cilindros doble-gap y cilindros concéntricos, a 25 °C. Las medidas deesfuerzo (τ) y viscosidad aparente (η) se tomaron tan pronto se alcanzó la condición de estadoestacionario en cada valor de g, incrementado este valor de a pasos constantes dentro del rango de trabajo mencionado.A partir de las suspensiones de m-Li2ZrO3 se conformaron discos circulares slip-casting. Los discos consolidados se retiraron del molde luego de 72 horas de secado a temperatura ambiente, yse secaron en la estufa durante 24 horas más a 110 °C. Las piezas en verde se sinterizaron a 1200°C, durante 12 horas. Se utilizaron dos rampas de calentamiento, la primera de 2 °C/min desdetemperatura ambiente hasta 700 °C, y la segunda de 5 °C/min desde 700 °C hasta la temperaturafinal. Las densidades de las piezas en verde y sinterizadas se determinaron por el método deArquímedes usando kerosene como fluido de inmersión. Como resultado, el análisis del tamañode partícula vs. tiempo de molienda determinó que al incrementarse la concentración dedispersante se obtuvieron tamaños de partícula inferiores y a tiempos más cortos. Partiendo deuna suspensión con 45% p/p de m-Li ZrO en agua y 10% p/s de Dolapix CE64, se logró un valor de D50 de 641±9 nm, luego de 30 minutos de molienda. En contraste, para las suspensiones con 3, 5y 7% p/s de dispersante se lograron valores de D50 de 793±18, 724±12 y 670±15 nm,respectivamente, luego de 40 minutos de molienda. Posteriormente, al incrementar el contenidode sólidos hasta 63% p/p, y adicionando 10% p/s de Dolapix CE64, el D50 disminuyó hasta unmínimo de 501±4 nm, luego de 30 minutos de molienda. Todas las curvas presentarondistribuciones de tamaño de partícula mono modales. Por otra parte, los ensayos reológicosdeterminaron que todas las suspensiones de m-Li2ZrO3 en agua presentaron un comportamiento pseudoplástico que se ajustó satisfactoriamente al modelo de la ley de la potencia de Ostwald-de-Waele (η=K.g n-1). A partir de suspensiones con 45% p/p de m-Li ZrO en agua se observó que el índice de consistencia (K) disminuyó con el aumento en la concentración de Dolapix CE64. Paraconcentraciones 1, 3 y 10% p/s de Dolapix CE64, los valores de K fueron 0,906; 0.196 y 0.143Pa.seg respectivamente. De esta forma, las curvas de flujo se desplazaron a menores valores de ηcon el aumento en la concentración de dispersante. Por otra parte, a partir de suspensiones con10% p/s de Dolapix CE64 y cantidades crecientes de m-Li2ZrO3 , se observó un incremento marcado en los valores de K. Para suspensiones con 45, 63 y 67% p/p de sólidos en agua, losvalores de K fueron 0.143; 1.702 y 6.840 Pa.sn , respectivamente. En consecuencia, el aumentoen la concentración de sólidos resultó en un aumento de la η del sistema. Suspensiones concontenidos de m-Li2ZrO3 mayores al 63% p/p resultaron en sistemas muy viscosos, dificultando su colado en el molde de yeso. A su vez, se observó un marcado incremento del índice de flujo (n)con la concentración de sólidos en suspensión, resultando en sistemas más pseudoplásticos. Enadición, en todos los casos los parámetros K y n se incrementaron con el tiempo de molienda,resultando en sistemas más pseudoplásticos y de mayor η. Finalmente, la suspensión compuestapor 63,1% p/p de m- Li2ZrO3, 30,6% p/p de agua y 6,3% p/p de Dolapix CE64, y sometida a 30 minutos de molienda de alta energía, resultó en piezas con mayor densidad. A partir de estacomposición, se conformaron piezas de m- Li2ZrO3 con densidades en verdes cercanas al 66% con respecto a la densidad teórica del material (DT), y con valores mayores al 95% DT luego deltratamiento térmico de sinterización.