Validación y aplicación de una técnica analitica para la determinación de niveles residuales de pesticidas en agua de riego de cultivos arroceros

MARÍA BELÉN MEDINA; MARTÍN MUNITZ, CELIA WILLIMAN, IVANA ALBERINI, MARTÍN NOVOA, FERNANDO PARMA, GLADYS SUBOVICH, FABRICIO RAVIOL, MARÍA ISABEL MONTTI

Congreso; XXXII Congreso Argentino de Química; 2019

IntroducciónUno de loscultivos básicos más importantes para una gran parte de la población mundial esel arroz (Oryza sativa L.). Según la Organización de las Naciones Unidas para la Agriculturay la Alimentación, el arroz proporciona el 20% del suministro de energíaalimentaria del mundo. Es también una buena fuente de tiamina, riboflavina,niacina y fibra alimentaria. El arroz es una planta herbácea anual que secultiva en condiciones casi permanentes de inundación. Las enfermedadesfúngicas que afectan tanto a la planta como a los granos, junto con el ataquede insectos, representan las principales causas de pérdida en la producciónarrocera pre y postcosecha. Estas plagas y enfermedades, pueden llegar aprovocar pérdidas de variada magnitud, lo que se traduce en una reducción entérminos económicos. Por lo tanto, es necesario el uso de agroquímicos, los que no sólo quedan depositados en la superficiedel grano, sino que, debido a su naturaleza sistémica, pueden penetrar en suinterior y ser encontrados luego en los productos industrializados. Estosproductos pueden también migrar al medio ambiente a través de diversosmecanismos, principalmente al agua superficial, suelo y aguas subterráneas, contaminandolos cauces de agua, como ríos y arroyos, que son utilizados para riego denuevos cultivos reiniciando el ciclo.Uno de losmayores problemas asociados al uso de pesticidas, en lo que se refiere acontaminación ambiental, es el deterioro de la calidad del agua. Éste puede serdebido a alguna de las siguientes causas: deriva de pulverizaciones,lixiviación y percolación hacia napas freáticas, lavado de equipos y elementosde aplicación en fuentes de agua, eliminación de desechos de pesticidas yenvases, rotura de envases y accidentes con vuelco de productos hacia fuentesde agua. Por talmotivo, es necesario contar con técnicas analíticas capaces de detectar nivelestrazas de estos pesticidas utilizados en los cultivos. La microextracción enfase sólida (SPME), surge como nueva metodología tendiente a acotar los tiemposde análisis, reducir los costos, evitar el uso de solventes y aumentar lasensibilidad del método para la determinación de niveles trazas decontaminantes. En la SPME el analito es absorbido directamente desde lamuestra, particiona en la fase estacionaria, luego es desorbido térmicamente enel inyector del cromatógrafo gaseoso (GC) para su análisis. Los polímeros derecubrimiento de las fibras son selectivos, por lo que es necesario unaadecuada elección del mismo en función del peso molecular y polaridad delanalito a extraer. Comparada con las técnicas de separación tradicionales, lasventajas de la SPME incluyen la completa eliminación de solventes orgánicos, lasimplificación de las extracciones analíticas, mejoras en la sensibilidad y enla precisión, mejor selectividad y menores límites de cuantificación, comotambién la reducción del tiempo de análisis y ahorro de costos.Metodologíay objetivosEl objetivodel presente trabajo fue validar una metodología analítica para ladeterminación de plaguicidas en agua utilizada para riego de cultivos arroceros.Se evaluaron 16 analitos comúnmente utilizados en arroz, en 33 muestras. Elmétodo extractivo se realizó a temperatura ambiente con SPME. Se evaluaron 2polímeros extractivos: polidimetilsiloxano (PDMS) de 100 µm y carbowax/divinilbenceno (CWX/DVB) de 65 µm, en el rango de pH entre 5 y 9. Se estudiaron lossiguientes parámetros: velocidad de agitación durante la extracción (0, 50,100, 150, 200 y 250 rpm), tiempo (4, 5 y 6 minutos) y temperatura de desorción(230, 240, 250 y 260°C). El proceso extractivo se ve beneficiado mediante elagregado de sal; sin embargo, esto también provoca el deterioro de la fibra,por lo cual se decidió no realizarlo. Los analitos se determinaron porcromatografía gaseosa con detector de µECD (detector de micro captura deelectrones), y se confirmaron por espectrometría de masas.ResultadosSeseleccionó PDMS como polímero extractivo a pH 7, porque las respuestascromatográficas fueron las mayores para todos los analitos. No se encontraron diferenciassignificativas entre 200 y 250 rpm en la velocidad de agitación, por lo que seutilizó 200 rpm. Eltiempo de desorción debe ser suficiente para que todo el analito sea desorbidodel polímero. La respuesta cromatográfica fue en aumento hasta los 5 minutos yluego se mantuvo constante, no existiendo diferencias significativas entre losresultados para 5 y 6 minutos, por lo que se seleccionó 5 minutos. Latemperatura de desorción se estableció en 250°C, ya que a 260°C algunoscompuestos sufrían degradación térmica y las respuestas eran inferiores.Lacalibración se realizó con muestra adicionada debido a la existencia de efectomatriz. La curva de calibración resultó lineal en el rango de 0,5 a 10 ppb. Lalinealidad del método presentó un coeficiente de correlación R2 mayora 0,9958, para todos los pesticidas. Se evaluóla precisión a 3 niveles de concentración, siendo la desviación estándarrelativa (RSD) menor al 10% para n=5. La recuperación se estudió a 3concentraciones por triplicado, con resultados entre 85% y 110%, para todos loscasos.Una vezfinalizada la validación, se analizaron 33 muestras de agua provenientes decampos arroceros, de las cuales tuvieron resultados positivos 13 para lindano yheptacloro A, 12 endosulfán, 17 heptacloro B, 14 transclordano, 19 dieldrin, 28endrin, 11 DDT y cyproconazole, 4 DDD, deltametrina y penconazole, 10 epoxiconazoley 5 kresoxim-metil. No se detectaron aldrin y azoxystrobin en las muestrasanalizadas. ConclusiónLaaplicación de la microextracción en fase sólida y la cromatografía gaseosa conespectrometría de masa, es una de las metodologías analíticas más utilizadaspara la determinación de analitos a niveles trazas, ya que brinda altasensibilidad y especificidad analítica con adecuado rigor científico.Se concluyeque la metodología analítica validada es selectiva y sensible, con adecuadaprecisión y exactitud, y con límites de detección y cuantificaciónsuficientemente bajos para la determinación de niveles traza de los 16plaguicidas analizados en agua. Aproximadamente el 85% de las muestras presentóal menos uno de los plaguicidas evaluados, debiendo tomarse medidas preventivaspara evitar que estos agroquímicos contaminen los cursos de agua y el suelo.