Fotólisis de sulfuros y selenuros: Estudio preparativo y de laser flash fotólisis

BARRIONUEVO, CECILIA ANDREA; BOUCHET, LYDIA MARIA; SCHMIDT, LUCIANA C; PEÑÉÑORY, ALICIA BEATRIZ; ARGÜELLO, JUAN ELIAS

Cordoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

La fotoquímica de tioéteres ha sido poco estudiada, en general los tioéteres alifáticos sufren fotodisociación homolítica, sin embargo, en la fotólisis de los aril tioéteres, puede ocurrir una transferencia electrónica en caja dando el par iónico.1 Se han usado selenuros y teluros como fuente de cetonas por irradiación en presencia de oxígeno molecular.2 Sin embargo, el estudio sistemático o datos básicos como los rendimientos cuánticos e información cinética, son escasos en la actualidad. De esta forma para contribuir al estudio de la fotoquímica de sulfuros y selenuros, realizamos la fotólisis en solución de una serie de aril difenilmetilsulfuros y selenuros, ArSCHPh2 y ArSeCHPh2, con grupos donores y tomadores de electrones en el anillo aromático. Utilizando la técnica de Laser Flash Fotólisis (λexc= 266nm), se identificaron como intermediarios Ph2CH•, ArS• y ArSe•. Por otro lado, mediante irradiación directa a 254nm se obtuvieron como productos de reacción 1,1,2,2-tetrafeniletano y diarildisulfuros o selenuros. Asimismo se detectaron como subproductos: difenilmetano, ariltiol o arilselenol provenientes de la abstracción de hidrógeno del solvente por los intermediarios radicales correspondientes. Se midió el rendimiento cuántico (φc•) de formación del radical Ph2CH•. En todos los casos, los φc• de los sustratos con grupos sustituyentes en el arilo disminuyen respecto al compuesto Ph2CHSPh. La fotólisis directa de los chalcógenos da como producto la fragmentación homolítica de los enlaces alquil C-S y C-Se, esto junto con otras evidencias sugieren que dicha ruptura ocurre desde el estado singlete excitado. La estabilización del fragmento ArS•, disminuye la formación de Ph2CH•, esto puede ser explicado en términos cinéticos debido a la mayor estabilización de la superficie del estado singlete excitado comparada a la estabilización de la superficie antienlazante C-S.