Caracterización por EPR, mediciones magnéticas y cálculos computacionales de complejos metálicos de Co(II) y de Zn(II) y Co(II) dopados con Cu(II) con el ligando ácido picolínico

PÉREZ, ANA LAURA; KEMMERER, AXEL; REY, MARILIN A.; DALOSTO, SERGIO D.; RAMOS, CARLOS A.; PASSEGGI, MARIO C. G.; RIZZI, ALBERTO C.; BRONDINO, CARLOS D.

Encuentro; CaracterizAR2020; 2020

Introducción. La caracterización fisicoquímica de complejos de metales de transición paramagnéticos, como Cu(II) y Co(II), es de mucho interés en magnetismo molecular por el rol esencial que cumplen esto iones en sistemas biológicos y en materiales magnéticos moleculares [1,2]. Los estudios magnéticos y de EPR en estos compuestos combinados con cálculos computacionales proveen información sobre la estructura electrónica y las interacciones entre iones y permiten establecer correlaciones entre magnetismo y estructura [3]. En este trabajo se sintetizó y cristalizó un complejo puro de Co(II) con ácido picolínico [CoPic] y se generaron sistemas dopados de Cu(II) en matrices de Zn(II) y Co(II) utilizando el mismo ligando. Se realizaron mediciones de susceptibilidad magnética y mediciones de EPR en muestras de polvo y monocristal para los compuestos, junto con cálculos computacionales, lo que permitió evaluar interacciones magnéticas Co(II)-Co(II) y Co(II)-Cu(II).Resultados y Conclusiones. El objetivo de este trabajo fue evaluar acoplamiento por intercambio en sistemas formados por dos iones metálicos paramagnéticos de distinta naturaleza química y con propiedades electrónicas diferentes, para lo cual se sintetizó y cristalizó el compuesto de Co(II) con ácido picolínico dopado con iones Cu(II) [CuCoPic]. Además, se sintetizó y cristalizó el compuesto de Zn(II) con ácido picolínico dopado con iones Cu(II) [CuZnPic] (isoestructural e isomorfo a CoPic) para evaluar las propiedades electrónicas del ion Cu(II) aislado. Los iones Co(II) en CoPic tienen una configuración de alto espín y forman cadenas estructurales en las que los centros metálicos están unidos por un doble puente de hidrógeno simétrico. Las mediciones magnéticas y los cálculos computacionales junto con las mediciones de EPR demostraron que este camino químico transmite interacciones de intercambio antiferromagnéticas débiles (J = 1.07 cm-1). Cuando este compuesto está dopado con iones Cu(II), las cadenas estructurales de Co(II) se interrumpen por la presencia de la impureza. El experimento de EPR de monocristal realizado en el compuesto de Co(II) dopado con Cu(II) reveló la presencia de interacciones de intercambio Cu(II)-Co(II) muy débiles (|J| = 0.0015 cm-1). Para poder evaluar dicha interacción se utilizaron también datos extraídos de las mediciones de monocristal del mismo complejo de Zn(II) dopado con Cu(II).Los experimentos de EPR en monocristal orientado de CuCoPic y CuZnPic, en conjunto con los cálculos computacionales, permitieron comprobar que el ion Cu(II) puede sustituir a los iones Co(II) o Zn(II), respectivamente, sufriendo distorsión JahnTeller a lo largo de las moléculas de agua en posiciones apicales del ion Cu(II), independientemente de la matriz del huésped. Esto genera una pérdida de simetría del doble puente de hidrógeno entre los centros metálicos, lo que provoca una disminución en la densidad de espín sobre los ligandos apicales del cobre. Todos estos resultados determinan el menor valor hallado para la constante de acoplamiento por intercambio entre Cu(II) y Co(II), respecto a la Co(II)Co(II) en CoPic [4].Referencias: [1] P. A. Frey, A. D. Hegeman. Enzymatic Reaction Mechanisms, Oxford University Press, ed., 670?677, 2007. [2] L. Bogani, A. Vindigni, R. Sessoli, D. Gatteschi. J. Mater. Chem, 2008, 18, 4750-4758. [3] R Boča. Structure & Bonding, 2006, 117: 1-264.[4] A. L. Pérez, A. Kemmerer, M. A. Rey, S. D. Dalosto, C. A. Ramos, M. C. G. Passeggi, A. C. Rizzi, C. D. Brondino. EJIC, 2018, 4604-4613.