Optimización de metodología de análisis multiresiduo de plaguicidas en suelos QuECHERs ? UPLC/MS/MS

BERNASCONI, CONSTANZA; ETCHEGOYEN, MA. AGUSTINA; BARBIERI, SOFÍA; DEMETRIO, PABLO M.; MARINO, DAMIÁN J.G.

Bento Gonçalves

Simposio; XIV Latin American Symposium on Environmental Analytical Chemistry (LASEAC); 2019

Universidade Generale do Río Grande

La actividad agroproductiva en Latinoamérica se ha expandido acompañada del paquete tecnológico basado en semillas transgénicas y el uso de agroquímicos. Los suelos agrícolas son un importante reservorio de estos compuestos y presenta una estructura y composición compleja y variable. Es importante por tanto, contar con un método robusto de análisis de multiresiduos para evaluar la co-ocurrencia de dichos contaminantes en el suelo. El objetivo de este trabajo fue optimizar un método para análisis de multiresiduo de plaguicidas en suelos QuECHERs-UPLC/MS/MS, y evaluar la respuesta cromatográfica de los analitos en distintos entornos iónicos y su estabilidad de almacenamiento. La metodología analítica optimizada se basó en la extracción QuEChERS propuesta para sedimentos por Mac Loughlin et al 2017. Se estudiaron 24 plaguicidas sobreagregados en dos suelos con distinto porcentaje de materia orgánica (MO) (alta 10% y baja 4%), en los cuales se evaluaron dos relaciones suelos:agua (1:1 y 1:2). Por último se ensayaron dos tipos de carbones (grafitado y comercial) para la fase de clean up del extracto resultante. Para estudiar la estabilidad de los analitos, se prepararon estándares de concentración conocida en ACN puro y ACN resultante del blanco de extracción (ACN-QChS). Se almacenó una submuestra a -4°C y otra a -80 °C durante 20 días, de manera de evaluar la degradación de la primer condición respecto a la segunda. A su vez se realizaron curvas de calibración para cada analito en estos dos entornos iónicos. Para el análisis instrumental se utilizó un cromatógrafo líquido de ultrapresión (UPLC) marca Waters®, modelo Acquity, con fuente de ionización ESI acoplado a un espectrómetro de masas de cuadrupolos tándem Waters, modelo Quattro Premier. Para la separación cromatográfica de los analitos se usó una columna C18 (1,7 μm, 100 x 2,1 mm), a un flujo de 0,3 ml/min con gradiente. Los límites de detección se calcularon utilizando la relación señal/ruido. Se utilizaron pruebas no paramétricas para evaluar diferencia entre dos muestras (Wilcoxon) o más de dos muestras (Kruskal-Wallis)independientes (α=0.05). Se aplicó un modelo lineal general para verificar la diferencia entre pendientes y ordenadas evaluadas en la curva de calibración con distinto entorno iónico.Para la totalidad de las muestras de suelo extraídas los promedios de recuperaciones (%R) y su respectiva desviación estándar (DE) fue de 95,2 ± 28,8% para la relación 1:1, y de 96,9 ± 20,4% para la relación 1:2. Además se observó que para esta última relación hubo una mayor proporción de plaguicidas que superaron el 90% de recuperación en comparación con la primera. Al incorporar el factor contenido de MO en el análisis, se observó que el tratamiento 1:1 experimenta diferencias significativas para los distintos suelos. Por el contrario, el porcentaje de MO no influye en el valor de las recuperaciones obtenidas en los suelos extraídos con el tratamiento 1:2. Por otro lado, con respecto al ensayo de clean up, se puede distinguir que el %R con el carbón grafitado (82,0 ± 8,9%) fue estadísticamente mayor que la media para el carbón comercial (42,1 ± 25,2%). En cuanto a la estabilidad de los plaguicidas, se observa que del total de compuestos analizados, 10 de ellos sufrieron una degradación entre 10 a 20 % cuando se encontraban en un medio de ACN puro y tan solo 2 de los plaguicidas se degradaron en la misma proporción cuando su medio era ACN-Qchs. Además, cuando se comparan las regresiones de las curvas de calibración, se observó que al menos 5 de los plaguicidas exhibieron diferencias significativas entre los distintos entornos iónicos. Se concluye que el método de extracción 1:2 con carbón grafitado fue más robusto ya que arroja mejores %R y menor variabilidad, siendo menos sensible al contenido de MO. Por último se recomienda que la curva de calibración se realice en ACN-QChS y se almacene junto con los extractos de las muestras hasta el momento de análisis, no siendo este mayor a los 20 días.