Dependencia del potencial de pico con el pH en la respuesta voltamperométrica de polianilina

WALDEMAR MARMISOLLÉ; JULIANA SCOTTO; DIONISIO POSADAS; MARÍA INÉS FLORIT

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Asocicación Argentina de Investigaciones Fisicoquímicas

Introducción: La respuesta voltamperométrica de los polímeros electroquímicamente activos es compleja debido al acoplamiento de procesos de deformación, enlace y apantallamiento con la transferencia electrónica. Además, a medida que el polímero se oxida se genera una doble capa que origina una corriente capacitiva que se suma a la del proceso faradaico. Por esta razón, el análisis de los parámetros voltamperométricos de potencial y corriente de pico es más complejo que la simple representación que supone un proceso faradaico reversible, como se ha realizado hasta ahora. En este trabajo se presentan resultados del potencial de pico en función del pH, a fuerza iónica constante, para la polianilina en medio de ácido sulfúrico. Ellos se comparan con los obtenidos previamente por espectrofotometría y voltamétricamente utilizando ITO como electrodo base. Experimental: Se realizaron medidas voltamperométricas convencionales de electrodos de oro recubiertos de películas de Pani sintetizadas electroquímicamente, en medios de H2SO4 + NaHSO4 de fuerza iónica igual a 3,7M. El pH se varió desde -0,6 hasta 4.0. Resultados e Interpretación: Los resultados experimentales indican que, con algunas diferencias entre los polímeros envejecidos y los ciclados en forma estacionaria, el potencial de pico disminuye con el pH en el intervalo de pH comprendido entre -0.6 a 1,4 y luego aumenta al aumentar el pH. Los resultados coinciden razonablemente con los obtenidos espectroscópicamente y voltamperométricamente sobre ITO. Es necesario tener presente que el ITO es un electrodo resistivo y por lo tanto los resultados están afectados de una contribución óhmica importante. Se admite, en el caso de la Pani, que la reacción de intercambio electrónico se escribe como: Ox + 2e -+ 2 H + .. R Donde Ox y R son las formas oxidadas y reducidas del polímero. Para polímeros conductores es imposible separar las corrientes faradaicas y capacitivas. Sólo es posible obtener la fracción de polímero oxidado, x, en función del potencial mediante la resolución (numérica) de una integral de Volterra. Sin embargo el conocimiento de esta fracción permite la obtención del potencial formal, E0´, a través de la ecuación de Nernst: E = E0´ + (RT/nF) ln [xa2H+/(1-x)]. E0´ contiene la dependencia con el pH a través del acoplamiento con el enlace de protones sobre los sitios amino (reducidos) e imino (oxidados) y de la influencia del mismo sobre las interacciones entre los sitios redox. Conclusiones: Los resultados indican que en el intervalo de pH entre -0.6 a 0.5, la oxidación del polímero conduce a la salida de protones desde la película como resultado de la reacción rédox, mientras que para valores comprendidos entre 2,0 a 4, la oxidación implica la entrada neta de protones como consecuencia de las diferencias de protonación de los sitios de enlace en los segmentos oxidados y reducidos. Finalmente, existe una región intermedia (pH entre 0.8 y 1,8) en la que los efectos anteriores se compensan mutuamente y el potencial de pico prácticamente no cambia con el pH.