Dependencia con el pH de la respuesta electroquímica de polianilina

JULIANA SCOTTO; MARÍA INÉS FLORIT; DIONISIO POSADAS

Rosario

Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

Asocicación Argentina de Investigaciones Fisicoquímicas

Introducción: La respuesta voltamperométrica de los polímeros electroquímicamente activos es compleja debido al acoplamiento de procesos de deformación, enlace y apantallamiento con la transferencia electrónica. En este trabajo se presentan resultados de los parámetros de la respuesta electroquímica de polianilina en función del pH, obtenidos a partir de medidas espectrofotométricas y voltamperométricas. Se admite, en el caso de la Pani, que la reacción de intercambio electrónico se escribe como: Ox + 2e- + 2 H+ ------R A medida que el polímero se oxida se origina una corriente capacitiva que se suma a la del proceso faradaico. Por lo tanto, el análisis de los parámetros voltamperométricos de potencial y corriente de pico es más complejo que la simple representación que supone un proceso faradaico reversible. Esta contribución capacitiva no puede ser separada de la faradaica a partir de medidas voltamperométricas únicamente. Por esta razón, se realizaron medidas espectrofotométricas, ya que los cambios en la absorbancia a medida que se varía el potencial deben ser consecuencia sólo del progreso de la reacción faradaica, es decir de la formación y desaparición de especies (oxidadas y reducidas), y no debería verse afectada por la existencia de corrientes capacitivas. Objetivo: Encontrar la dependencia de la respuesta electroquímica de Pani con el pH. Resultados: De la voltamperometría se obtiene que a medida que aumenta el pH, el valor del potencial de pico se corre en sentido negativo en el intervalo de pH comprendido entre -0,6 a 1,3 y luego aumenta cuando el pH es mayor que 1,3. Además la corriente de pico disminuye con el pH en el primer intervalo y luego aumenta, aunque la carga total se mantiene constante. El análisis de los voltabsorciogramas muestra una tendencia similar a la de los voltamperogramas. Comparando los parámetros obtenidos de ambas medidas se ve que los potenciales de pico a los distintos pHs voltamerométricos y voltabsorciométricos coinciden. Además si se comparan los perfiles voltamperométricos y voltabsorciométricos normalizados se ve que son prácticamente iguales hasta alcanzar un cierto valor de potencial. La zona de potencial en que las respuestas no coinciden corresponde al intervalo en que la Pani es conductora, y es debido a que aparece la contribución capacitiva que la corriente no cae a cero aunque haya finalizado el proceso faradaico. Conclusiones: Tanto los resultados voltamperométricos como los voltabsorciométricos muestran que en el intervalo de pH desde -0,6 a 0,5, la oxidación del polímero conduce a la salida de protones desde la película como resultado de la reacción redox, mientras que para valores comprendidos entre 2,0 a 4, la oxidación implica la entrada neta de protones como consecuencia de las diferencias de protonación de los sitios de enlace en los segmentos oxidados y reducidos. Las respuestas voltamperométricas y voltabsorciométricas coinciden hasta un potencial en que ya casi ha finalizado el proceso faradaico, por lo que la corriente capacitiva de la Pani no es proporcional a la carga faradaica, como se había postulado hasta ahora, sino que aparece luego de que se alcanza un cierto grado de oxidación del polímero.