Nuevos dispositivos moleculares basados en complejos polipiridínicos de metales de transición

ABATE, PEDRO O.

La Plata

Congreso; XXII CONGRESO ARGENTINO DE FISICOQUÍMICA Y QUÍMICA INORGÁNICA; 2021

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

La estabilidad que ofrecen los complejos de renio y rutenio en bajos estados deoxidación permite el diseño de nuevas plataformas para el desarrollo de dispositivosmoleculares con diferentes funcionalidades. La modulación de las propiedadesfisicoquímicas de los compuestos de coordinación mediante una cuidadosa selección de losligandos y los centros metálicos que los constituyen, ha permitido en los últimos años laexploración de sus aplicaciones como catalizadores, sensores, alambres moleculares,puertas lógicas a escala molecular y dispositivos moleculares conversores de energía. La comprensión de los mecanismos involucrados en la mencionada modulación esfundamental para el desarrollo y optimización del funcionamiento de dichos materiales. El grupo azo es una unidad muy versátil en Química de Coordinación por su extremareactividad frente a estímulos externos como electrones, protones o fotones. Por otro lado,la conjugación en azobipiridinas como ligandos puente origina una deslocalización de cargaque permite transmitir efectos electrónicos a considerables distancias entre centrosmetálicos en especies polinucleares.En base a lo anterior, se planteó en el presente trabajo de Tesis la síntesis de nuevoscomplejos dinucleares tricarbonílicos de Re(I) con 4,4´´-azobis(2,2´-bipiridina)(=4,4´´-azobpy) como ligando puente, de fórmulas [{Re(CO)3(X)}2(4,4´´-azobpy)](PF6)2 con X= Cl-, CH3CN, 4-cianopiridina y piridina. Se prepararon además nuevas especies mono- ydinucleares con cianuros de Ru(II) y 4,4´´-azobpy, de fórmulas K(2n)[{Ru(CN)4}n(4,4´´-azobpy)](con n = 1 y 2). También se sintetizaron nuevos complejos mononucleares de Ru(II) con1,10-fenantrolina-5,6-diona (phenO2) y N-vinilformamida (NVF) como ligandos, de fórmulasK2[{Ru(phenO2)(CN)4] y [Ru(NH3)5(NVF)](PF6)2 respectivamente.Los complejos obtenidos se caracterizaron mediante análisis químicos, resonanciamagnética nuclear, voltamperometrías cíclica y diferencial de pulso, espectrofluorometría,espectroscopía UV-vis-NIR, espectroscopía FT-IR, espectroscopía Raman,espectroelectroquímica UV-vis-NIR y FT-IR y técnicas fotofísicas. En los complejos con 4,4´´-azobpy, se estudió el efecto de diferentes estímulosexternos (protones, electrones y fotones) sobre las propiedades ópticas. La presencia del ligando phenO2 en el complejo con el grupo tetracianorutenato(II)hizo posible su anclaje a superficies nanoestructuradas de TiO2 o ZnO, permitiendo analizarsu performance como sensibilizante en celdas solares.En el complejo de NVF unido al grupo pentaaminorutenio(II), la presencia de dosposibles sitios de coordinación en NVF permitió el estudio de procesos de isomerización deenlace inducidos por cambios en el estado de oxidación del centro metálico.Se realizó también el estudio de las propiedades espectroscópicas de todos loscomplejos mediante cálculos mecano-cuánticos, que resultaron consistentes con losresultados experimentales.