Caracterización estructural y dinámico de óxidos mixtos conductores protónicos mediante NPD y QENS

BASBUS J.F.; ARCE M.D.; MOGNI L.V; SERQUIS, A.; CUELLO G; GONZALEZ M.; ALONSO, J. A.; FENANDEZ DIAZ M. T.

2021-03-01/2021-04-01

Química

Energia-Otros

Descripción del problemaLos Ba(Ce,Zr)O3 son óxidos mixtos conductores protónicos (PC) con estructura tipo perovskita. El mecanismo de transporte iónico en estos materiales se basa en el salto (hopping) del H+ entre los sitios cristalográficos del O. A causa de esta propiedad, estos materiales poseen potenciales aplicaciones como sensores de H2, membranas para purificación de H2 e intercambio isotópico, electrolizadores y celdas de combustible de óxido sólido con conducción protónica (PC-SOFC). Recientemente, BaCe0.4Zr0.4Y0.2O3-δ (BCZY) fue propuesta como electrolito para PC-SOFC, debido a su alta conductividad protónica intragrano (bulk) y excelente tolerancia al CO2. Sin embargo, este material mostró una baja conductividad de borde de grano (gb) y una alta temperatura de sinterizado (> 1700 ºC). Con el objetivo de estudiar las propiedades de BCZY para aplicaciones en PC-SOFC, este compuesto debe ser caracterizado en condiciones de operación, lo que permitirá luego realizar un diseño racional de una celda con ánodo soportado que opere entre 400 y 600 °C con H2 de baja pureza. Las técnicas neutrónicas como difracción de neutrones (NPD) y dispersión cuasi elástica de neutrones (QENS), son poderosas herramientas para el estudio de materiales PC. NPD permite determinar parámetros cristalográficos relacionados al O, tales como simetría cristalina, ocupación cristalográfica, posición atómica, vibración anisotrópica, distorsión octaédrica (tilting), etc. De la misma forma, NPD se utiliza para calcular los parámetros cristalográficos de los protones en la estructura, mediante la sustitución isotópica de H por D, debido a su mayor contraste nuclear. Generalmente, NPD es un excelente complemento con técnicas de difracción de Rayos X (XRD), ya que los neutrones pueden ser más sensibles a los átomos livianos, mientras que los Rayos X lo son a los pesados. Por otro lado, la técnica de QENS permite estudiar la dinámica del H+, a partir del cálculo de la longitud de salto y tiempo de residencia promedio, y por ende el coeficiente de difusión protónico. La combinación de NPD y QENS permite correlacionar la estructura cristalina y el mecanismo de transporte protónico, facilitando la comprensión y predicción del comportamiento de los materiales PC en condiciones de operación. https://dx.doi.org/10.1021/acsaem.9b02498 https://doi.org/10.1039/C7TA10509F https://doi.org/10.1021/cm1034326 Aporte de las técnicas neutrónicasActualmente, las principales fuentes de neutrones del mundo, tales como Institute Laue-Langevin (ILL), Paul Scherrer Institute (PSI), Rutherford Appleton Laboratory (ISIS), etc., cuentan con difractómetros y espectrómetros que brindan la posibilidad de realizar experimentos NPD/QENS en condiciones de operación (atmósferas y temperatura). En el caso de los perovskitas PC, los cambios de simetría pueden ser muy sutiles y difíciles de detectar por técnicas de laboratorio, por lo que resulta de gran importancia combinar XRD con NPD, como en el caso de composiciones basadas en Ba(Ce,Zr,Y)O3, donde se reportaron varias transiciones de fase (simetrías monoclínica, ortorrómbica, romboédrica y cúbica). Por otro lado, la técnica QENS se ha utilizado para estudiar los mecanismos de transporte del H+, coeficientes de difusión, longitudes de salto y energías de activación de las perovskitas Ba(Zr,Sc,In,Y)O3. En el caso de BCZY, previamente se había reportado que posee una estructura cubica. Sin embargo, a partir de mediciones basadas en estas técnicas es que se pudo confirmar que esta perovskita posee una transición de fase de romboédrica a cúbica. Además, se determinaron los parámetros cristalográficos asociados a los protones, a partir de la sustitución isotópica de H por D. Por otro lado, se calcularon los coeficientes de difusión y la energía de activación del H, a partir de los ajustes de los espectros de QENS. En un futuro, el Laboratorio Argentino de Haces de Neutrones (LAHN) nos permitiría caracterizar perovskitas u otros materiales PC en función de la temperatura y la atmosfera. Los experimentos se llevarían a cabo entre 25 y 1000 ºC, en O2, H2, vapor de H2O, vapor de D2O, etc. Proponemos realizar mediciones de NPD dinámicas de alta intensidad y estacionarias de alta resolución o alta intensidad. En el caso de QENS, se requieren mediciones estacionarias de alta resolución o alta intensidad. En algunos casos, para complementar estas medidas se precisa de mediciones estacionarias entre los 5 y 100 K en ultra alto vacío (UHV), para minimizar las vibraciones térmicas y poder localizar los protones con mayor precisión.