Resistencia eléctrica y estudio estructural con difracción anómala en el borde de Pr de los conductores protónicos BaCe1-xPrxO3-d

BASBUS J.F.; MOGNI L.V; CANEIRO A.

Workshop; 2do Workshop de Usuarios Argentinos de Técnicas de Luz Sincrotrón; 2013

ElBaCeO3-d  se caracteriza portener conductividad iónica a partir de la incorporación y transporte de iones H+ en su estructura, loque  permitiría utilizarlo como  electrolito con potenciales aplicaciones como sensor y  membrana permeable a hidrogeno, y conductor protónico para  celdas de combustible de óxido sólido(PC-SOFC) [1-2].  La  baja energía de activación y alta movilidadprotónica le permitirían operar a temperaturas relativamente bajas. Sumecanismo de conducción iónica está dado por la reacción de hidratación devacancias de oxígeno, seguido por el hopping protónico a través de los sitiosde oxígeno [3]. Sin embargo, el BaCeO3-d requiere elevadas temperaturas para obtener muestras densas [4], yes químicamente inestable frente al CO2 a las temperaturas deoperación [5]. Lasustitución parcial del Ce por metales con menor estado de oxidación, aumentaríala concentración de vacancias de oxígeno, favoreciendo la incorporación de H2Oy por ende la conductividad  protónica[6]. Existen diversos estudios que muestran algunasmejoras relacionadas con la sustitución parcial de Ce por lantánidos como Sm,  [7] y Gd [8]. Particularmente, al incorporarPr en el compuesto se encontró que disminuyó progresivamente la estabilidad yque la conductividad eléctrica es mixta, por hueco-electrón e iones H+[9]. Sin embargo, debido a la similitud entre los radios iónicos del Pr+3y el Ba+2 o Ce+4, desde el punto de vista estructural, esfactible que el Pr+3 se incorpore a la estructura de estasperovskitas tanto en el sitio A como en el sitio B. Debido a que estos tres ionespresentan similar densidad electrónica, no es posible identificar la presenciade cada uno en los diferentes sitios por difracción normal. En este trabajo se estudiaron las perovskitas  de composición BaCe1-xPrxO3-d con x = 0, 0.2, 0.4, 0.6 y 0.8 por difracción de rayos X (XRD) con luz sincrotrón,a 10 KeV, lejos de los bordes de absorción de los elementos constituyentes, y 5a KeV, muy cerca del borde de absorción del Pr.De esta forma se intentó evaluarla ocupación de Pr en los diferentes sitios cristalinosde  la perovskita. Laestabilidad termodinámica de las perovskitas fue estudiada mediantetermogravimetría (TG) en atmosferas oxidantes y reductoras, 20 % O2/Ar y5 % H2/Ar, respectivamente.Las resistencias eléctricasfuerondeterminadas por espectroscopia de impedanciaelectroquímica (EIS) entre 100  y 600 ºC,en 20% O2/ Ar húmedo. A partir de los resultados obtenidos por TG enatmosferas reductoras, se estudió la conductividad de BaCeO3-d y BaCe0.8Pr0.2O3-d  en 10% O2/ Ar húmedo.Apartir del estudio de la difracción anómala es posible observar que el Pr seubica principalmente en el sitio del Ce, disminuyendo los parámetros de red. Lapresencia de Pr+4disminuye la estabilidad en atmosfera reductora,por la posible reducción a Pr+3. Esta valencia mixta podría serresponsable del aumento de la conductividad con el contenido de Pr en atmósferaoxidante húmeda.