CONTRIBUCIONES AL USO DE TETRATIOFULVALENO (TTF) COMO MEDIADOR REDOX PARA FACILITAR LA RECARGA DE BATERIAS DE Li-O2.

TESIO, ALVARO YAMIL; TORRES, WALTER RAMÓN; CALVO, ERNESTO JULIO

La Serena

Congreso; XXI Congreso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquímica; 2014

Sociedad Iberoamericana de Electroquímica

La batería Li-aire (O2) no acuosa está recibiendo gran interés debido a que su energía específica teórica supera en gran medida a las baterías de Li-ion.1 Uno de los desafíos actuales, radica en el proceso de recarga de la misma, el cual depende fundamentalmente de la oxidación del peróxido de litio (Li2O2) sólido, que se forma en el proceso de descarga dentro del cátodo de carbono poroso. La utilización de mediadores redox es una de las opciones para sortear esta problemática. En este caso, un mediador redox (Mred) es una molécula que se oxida directamente en el electrodo para dar Mox el cual oxida el Li2O2 y se vuelve a reducir a Mred. El mediador actúa como agente de transferencia de electrones entre el electrodo y el Li2O2 bajando la energía de activación de la reacción total. Una condición esencial en la búsqueda de estos mediadores redox, es que el potencial de la cupla del mismo, se encuentre a un potencial menor que la descomposición del solvente utilizado. En éste trabajo, como electrolito no acuoso se utilizó DMSO (agua inicial < 15 ppm) + 0.1 M LiPF6, con lo que el potencial límite2 fue 4,2 V vs Li/Li+. Como mediador redox se utilizó tetratiofulvaleno (TTF), el cual ha sido previamente reportado que actúa como tal alcanzando cien ciclos de carga/descarga3. Se estudió el proceso de formación y descomposición del Li2O2, haciendo uso de la técnica de electrodo rotatorio de anillo-disco (carbono-oro) en una celda convencional de tres electrodos introducida en una caja seca con presión positiva de O2 seco. Se encontró que las distintas especies de TTF (TTF0, TTF+1, TTF+2) reaccionan con Li2O2 a través de diferentes mecanismos, produciendo en todos los casos, la eliminación del Li2O2 depositado sobre la superficie del electrodo. Cuando se dejó el sistema a circuito abierto (OCP) siendo la especie presente, principalmente TTF0, se observó experimentalmente que luego de haber generado depósitos de peróxido de litio sobre la superficie, unos minutos despues, la misma, quedó expuesta nuevamente a la solución. Para este caso, se propone un mecanismo de reacción de tipo químico, en donde, la especie TTF0 reaccione con el Li2O2 evolucionando O2 y formando Oxido de litio y TTF+1, y éste último reacciona nuevamente con Li2O2 para regenerar el TTFo inicial, produciendo oxigeno e iones litio. En este caso en el balance global, el TTF sólo actua como catalizador de la reacción de descomposición del Li2O2. Cuando se aplicó un potencial externo suficiente para oxidar a velocidad máxima, todo el TTF0, tanto a TTF+1 como a TTF+2, en sendos casos, se observó experimentalmente que a estos potenciales, luego de unos minutos, se recuperan las corrientes de pico del voltagrama cíclico de reducción de oxigeno, lo cual implica la regeneración de la superficie del electrodo. En este caso, el mecanismo que se propone es del tipo electroquímico, en donde las especies del TTF actúan como catalizadores de la descomposición del Li2O2. Referencias 1.J. Christensen, P. Albertus, R.S. Sanchez-Carrera, T. Lohmann, B. Kozinsky, R. Liedtke, J. Ahmed, A. Kojic, Journal of the Electrochemical Society 159 (2012) 1-30. 2.N. Mozhzhukhina, L. P. Méndez De Leo, E. J. Calvo, J. Phys. Chem. C 117 (2013) 18375−18380. 3.Y. Chen, S. A. Freunberger, Z. Peng, O. Fontaine, P. Bruce, Nat. Chem. 5 (2013) 489-494.