Resolución analítica de un mecanismo de reacciones de segundo orden

COSTA, DOLLY C.; CROCE, ADELA E.

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica; 2011

Asociación Argentina de Fisicoquímica

Un mecanismo típico de tres reacciones de segundo ordenA1 + A2 = A3                         (1)A3 + A2 = A4 + A1                 (2)A1 + A1=A5                            (3)sigue la disociación fotoinducida de hipofluoritos fluorocarbonados o fluorosulfuradosen fase gaseosa en presencia de cloro molecular (A4) [1,2]. En ambos casos, losradicales FC(O)O (o FS(O2)O), A1, y los átomos de F se generan en el procesofotoquímico primario, mientras que la reacción F + Cl2 =ClF + Cl conduce a laformación cuantitativa de los átomos de Cl (A2) en la escala de los nanosegundos[1,2]. La reacción (1) puede corresponder a la recombinación de FC(O)O o de FS(O)O2 con Cl, la reacción (3) a las respectivas recombinaciones en el límite de altas presiones de los radicales anteriores para formar un peróxido (A5), mientras que la reacción (2) corresponde a la reacción bimolecular de los átomos de cloro con el hipoclorito formado (A3) por la reacción (1).En este trabajo se realizó la resolución analítica exacta del mecanismo anterior porprimera vez, bajo condiciones de contorno plausibles concentraciones iniciales [A1]0,[A2]0, y coeficientes de reacción k1, k2 y k3 no nulos. Dado que en los ejemplosmencionados, la velocidad de la reacción (3) se mantiene mucho menor que la de (1) y (2), hasta aproximadamente 180 μs, la integración del sistema (1)−(2) permiteinterpretar la cinética en amplios intervalos. Así, es posible plantear una únicaecuación diferencial de primer orden en términos de las variables de extensión de lasreacciones (1) y (2), xI y xII,d xI /d xII = k1(b − xI − xII) /( k2 (xI − xII)).La integración de la ecuación anterior permite obtener una expresión para laconcentración de A4 en función de la concentración de A3[A4] = −(k2/(k1+k2)) [A3] − (k1k2b/(k1+k2)2) ln[1− ((k1+k2)/ k1b) [A3]]donde b = [A2]0.La comparación de la concentración de A4 obtenida de la ecuación anterior con la queresulta de la integración numérica del mecanismo con el método de Runge-Kůtta decuarto orden, en términos del error relativo porcentual, no resulta mayor que 0.01% entodo el intervalo.[1] M.P. Badenes, A.E. Croce y C.J. Cobos, J. Phys. Chem. Part A, 110, 3186 (2006).[2] M.E. Tucceri, E. Castellano, A.E. Croce y C.J. Cobos, J. Arg. Chem. Soc., 93, 29     (2005). Número especial dedicado a la memoria del Prof. Dr H. J. Schumacher.