Determinación fluorimétrica indirecta de pesticidas en sistemas supramoleculares

SALAS, SANTIAGO D.; MIÑAMBRES, GUADALUPE G.; VEGLIA, ALICIA V.

Río Cuarto

Congreso; 9° Congreso Argentino de Química Analítica; 2017

Asociación Argentina de Químicos Analíticos

Introducción. Los ciclofanos 1 (c-metilresorci[4]narenos, 1m, R=CH3 (C1RA); 1b R=n-C4H9 (C4RA)) y 2 (p-t-butiltiacalix[4]areno) pertenecen a una familia de receptores cavitandos. 1 y 2 son ácidos polipróticos y presentan capacidad para formar complejos de tipo huésped-receptor con sustratos orgánicos e inorgánicos de pequeñas dimensiones. El aminocarb (AC) y paraquat (PQ) son pesticidas muy efectivos contra una amplia variedad de plagas presentes en diversos cultivos.En este trabajo se presenta el estudio supramolecular de los sistemas 1-AC en 2% v/v CH3OH/H2O a distintos valores de pH y 2-PQ en etanol/agua 3:1 a pH 6,00 mediante técnicas espectroscópicas a 25,0 °C. Resultados: 1m en presencia de AC, sólo indicó interacción a pH=8,00 evidenciada como la atenuación (o quenching) de la emisión fluorescente de 3 neutro debido a la presencia de 1m 2- (excitando a AC a 300 nm). El valor de la constante de Stern-Volmer, KSV, determinada fue (3,27±0,07) 104 M-1 a 25,0 °C. Sin embargo, estas condiciones no resultan útiles para mejorar la determinación analítica de AC.La emisión fluorescente de 1b fue atenuada en presencia de 3 a todos los pH evaluados. La interacción de 1b con AC+ fue evidenciada por la atenuación de la fluorescencia del receptor, 44% a pH=1,50 y 91% a pH=4,50 cuando se excitó al 1b a 287 nm. Los valores de KSV (correspondientes a la constante de asociación, KA, y a la sensibilidad de calibración analítica) obtenidos fueron (0,88±0,02) 104 M-1 a pH=1,50 y (1,80±0,08) 104 M-1 a pH=4,50 a 25,0 °C. El estudio por espectroscopia de fluorescencia del sistema PQ-2 permitió obtener KA= (2,5±0,5) 106 M-1, relación de rendimientos cuánticos de fluorescencia de (HG/H)= (1,37±0,02) y LOD=0,27 µM (0,09 µg/mL). El método analítico supramolecular se validó mediante recuperación en muestras reales de agua corriente indicando que el método es exacto con un 95% de nivel de confianza.-Los cambios observados por IR, 1H-RMN y análisis térmico indican que PQ interacciona con 2, por IR los principales cambios se observan para las señales de los CH3- de los grupos ter-butilo, como para los H+meta de los fenoles. Por cálculos de modelado molecular (PBE/6-31+G, GAF-ff12SB y otros) se observa que los estados de menor energía son aquellos en los que la interacción de PQ con 2 es desde la abertura exo, ocupando parcialmente la cavidad. Conclusiones: 1b y 2 pueden ser empleados como sensores fluorescentes para la determinación indirecta de AC+ y PQ, respectivamente, debido a la atenuación de 1b en medios acuosos ácidos y a la exaltación de 2 en medio orgánico-acuoso neutro, condiciones en las que AC+ y 4 no presentan fluorescencia.