Quimiometría aplicada a espectroscopia de infrarrojo para la identificación de especies intermediarias en superficie

ALCARAZ, MIRTA RAQUEL; AGUIRRE, ALEJO; GOICOECHEA, HÉCTOR; CULZONI, MARÍA JULIA; COLLINS, SEBASTIÁN E.

Congreso; X Congreso Argentino de Química Analítica; 2019

Universidad Nacional de La Pampa

El diseño y la optimización racional de sistemas catalíticos requieren comprender los mecanismos de reacción y las relaciones actividad-estructura de los centros activos y su entorno en las condiciones que más se acerquen a las de operación genuina. En catálisis heterogénea, la metodología de experimentación en modo operando es de gran interés para comprender la actividad de los catalizadores y los mecanismos involucrados. Este tipo de experimentación requiere de mediciones simultáneas de conversión y selectividad acompañadas de la adquisición de datos espectroscópicos en condiciones de equilibrio. Sin embargo, cuando se investigan mecanismos de reacción en estas condiciones, es virtualmente imposible discriminar selectivamente entre los intermediarios reales de reacción, las señales de los solventes, las de las especies no involucradas y las del propio catalizador. En este aspecto la espectroscopia de excitación modulada (MES) es una herramienta que brinda selectividad entre la parte activa del sistema y las señales estacionarias durante la reacción. En MES, se aplica una perturbación periódica de un parámetro externo para simular el sistema en torno al estado estacionario, mientras se registran las señales espectroscópicas en el tiempo. Todas las especies del sistema que son afectadas por el parámetro externo cambiarán periódicamente con la misma frecuencia de perturbación, pero con un determinado retraso de fase que implícitamente contiene las constantes cinéticas de un paso elemental de reacción. Adicionalmente, la introducción de detección sensible a la fase (PSD), que transforma la información espectral resuelta en el tiempo al dominio de fase, permite obtener mayores detalles de los datos MES. Sin embargo, se observa que las señales espectrales de las diferentes especies o sitios de reacción están parcial o totalmente solapadas entre sí, lo que dificulta la resolución e identificación de las especies involucradas.En este trabajo, se desarrolló un procedimiento de análisis para la resolución de datos de infrarrojo (IR) resueltos en fase a fin de explotar las particularidades de la espectroscopia de MES-PSD y la potencialidad de las herramientas quimiométricas. El principio fundamental del procedimiento desarrollado es la aplicación de sucesivos análisis de datos IR-MES-PSD mediante resolución multivariada de curvas-cuadrados mínimos alternantes (MCR-ALS). La aplicabilidad de la estrategia propuesta fue evaluada en varios casos simulados, perfectamente conocidos, considerando diferentes niveles de solapamiento espectral y de ruido. Además, como prueba de concepto, se analizaron datos obtenidos de un sistema real relacionado a la dinámica de adsorción-desorción de ácido oxálico sobre dióxido de titanio mediante espectroscopia IR in situ en modo de reflectancia total atenuada (ATR). En este análisis, se lograron asignar las diferentes especies de oxalato a cada banda espectral y obtener información cinética en términos de retardo de fase. Esta metodología se muestra como una herramienta atractiva en otras áreas de investigación aplicada a diversos sistemas catalíticos o de reacción.